CN105384635B - 一种从鱼油中分离纯化Omega‑3脂肪酸乙酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从乙酯型粗鱼油中分离得到高含量omega‑3脂肪酸乙酯的方法。现有的一种方法中，原料在非极性溶剂中的溶解量较少，导致反应时原料的装料量少，生产效率低，产品成本高。本发明以极性溶剂作为原料溶剂，以非极性溶剂作洗涤剂，以与原料液相同的溶剂作为萃取段所用萃取剂，根据液液萃取原理采用多级逆流技术从含有不同纯度omega‑3脂肪酸乙酯的鱼油中来制备纯化得到高纯度的omega‑3脂肪酸乙酯。本发明的方法操作简便、三废排放较少、易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及化工分离技术领域，具体地说是一种从乙酯型粗鱼油中分离得到高含量omega-3脂肪酸乙酯（主要包括二十碳五烯酸乙酯和二十二碳六烯酸乙酯）的方法。
背景技术
Omega-3，又被写作Ω-3、ω-3，为一组多元不饱和脂肪酸，常见于深海鱼类、海豹油和某些植物中，对人体健康十分有益。在化学结构上，omega-3是一条由碳、氢原子相互连结而成的长链，其间带有3～6个不饱和键（即双键）。因其第一个不饱和键位于甲基一端的第3个碳原子上，故名omega-3脂肪酸。
Omega-3脂肪酸乙酯主要包括十八碳三烯酸乙酯(C18：3)、十八碳四烯酸乙酯(C18：4)、二十碳四烯酸乙酯(C20：4)、二十碳五烯酸乙酯(C20：4) 、二十一碳五烯酸乙酯(C21：5)、二十二碳五烯酸乙酯(C22：5)和二十二碳六烯酸乙酯(C22：6)等。
医学研究表明，omega-3脂肪酸具有抗炎症、抗血栓形成、抗心律形成、降低血脂、舒张血管等特性。深海鱼油中含有丰富的omega-3脂肪酸，其中以EPA（二十碳五烯酸）和DHA（二十二碳六烯酸）含量居高。EPA，又称“血管清道夫”，可以改善血液循环，具有软化血管、降血脂、降低血压、抗炎症作用，并对治疗冠状动脉心脏病有效。DHA具有“脑黄金”的美誉，是神经系统细胞生长及维持的一种主要元素，是大脑和视网膜的重要构成成分，对婴幼儿智力和视力发育至关重要。
目前，已生产上市的鱼油保健品、药品较多。葛兰素史克公司生产的处方鱼油Lovaza软胶囊，于2004年被美国食品药品管理局（FDA）批准为饮食辅助药物以降低成年患者的甘油三酸脂水平。每1粒软胶囊含有1000mg鱼油（含有 465mg EPA乙酯，375mg DHA乙酯），包括至少900mg的omega-3脂肪酸乙酯。
粗鱼油为甘油三酯，经乙酯化后为乙酯型鱼油，对乙酯型鱼油的分离纯化方法研究比较多，主要有尿素包合法、分子蒸馏法、液液萃取法、硝酸银柱法、银离子络合萃取法、超临界萃取法、制备液相色谱法等。
硝酸银柱法和银离子络合萃取法虽然可以获得高含量的EPA和DHA酯，但是都要使用价格昂贵的硝酸银，回收困难，不适于规模生产，且容易在终产品中引入重金属银。超临界萃取法和制备液相色谱法设备投入较大，并且处理能力有限，生产成本较高。
CN102994236A公开了一种制备omega-3脂肪酸乙酯的方法，以粗鱼油为原料，经过分子蒸馏预纯化、两次转酯后，对乙酯化后鱼油进行分子蒸馏、尿素包合处理，然后再经过脱色、降低过氧化值、脱除茴香胺步骤，即可得到omega-3大于90%的脂肪酸乙酯。但是该法存在操作复杂，周期较长，尿素用量大且回收处理困难，生产成本和环保成本较高等问题。
CN103396310A公开了一种从微藻油或鱼油中分离纯化EPA和DHA酯的方法，该方法以非极性溶剂为原料溶剂，以极性溶剂、离子液体、离子液体-极性有机溶剂组成的二元混合溶剂为萃取剂，采用分流萃取技术从含有不同饱和度的脂肪酸酯的微藻油或鱼油中分离制备得到EPA和DHA酯。原料液中脂肪酸总浓度为10-200g/L，经该法纯化得到EPA和DHA酯含量91%以上，收率83%以上。依据该方法实施例1实验时，将粗鱼油溶解在正己烷（即非极性溶剂）中时，发现原料液浓度到200g/L时，原料液呈明显的浑浊状态，而且萃取操作时极其容易乳化。由于原料在非极性溶剂中的溶解量较少（即原料液浓度只能在200g/L以内），导致反应时反应器中原料的装料量少，生产效率低，产品成本高。本发明人惊喜地发现，当粗鱼油溶解在极性溶剂如N,N二甲基甲酰胺中时，原料液浓度在320g/L时，溶液仍然澄清透明，而且萃取操作时不容易乳化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种从含不同纯度omega-3脂肪酸乙酯的鱼油原料中得到纯度为95%以上的omega-3脂肪酸乙酯的方法。
为此，本发明采用如下的技术方案：一种从鱼油中分离纯化Omega-3脂肪酸乙酯的方法，其通过多级逆流萃取的方式来分离纯化omega-3脂肪酸乙酯，包括以下步骤：
1)将乙酯型鱼油原料尽可能多地溶于极性溶剂中，且配制成澄清透明且萃取时不乳化的原料液；以非极性溶剂作为洗涤段所用洗涤剂，以与原料液相同的溶剂作为萃取段所用萃取剂，进行多级逆流萃取；
2)所得的极性溶剂层经过溶剂回收，或先经过反萃取过程再去除溶剂，得到纯度为95%以上的omega-3脂肪酸乙酯；
所述的极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇、水中的一种或两种以上的组合；
所述的非极性溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷、石油醚、二氯甲烷中的一种或两种以上的组合。
基于对鱼油原料中各组分理化性质的了解，本发明人认识到各组分间的极性差异，通过探索和试验，发现极性溶剂对omega-3脂肪酸乙酯的选择性要优于其他饱和脂肪酸乙酯，因此可以根据该特性，利用多级逆流萃取方法提高omega-3脂肪酸乙酯的纯度。
将多级逆流萃取分为洗涤段和萃取段。洗涤段起到提纯omega-3脂肪酸乙酯的作用，馏出液中含有高纯度的omega-3脂肪酸乙酯；萃取液起到回收omega-3脂肪酸乙酯的作用，馏出液中主要含有饱和脂肪酸乙酯。
进一步，所述的反萃取过程为：向洗涤段馏出液中加入非极性溶剂，搅拌混合均匀，再加入水，混匀，分层后，omega-3脂肪酸乙酯即回到非极性溶剂中。
进一步，在反萃取过程中，为防止产生乳化现象，将要加的水换成质量百分浓度为1-3％（优选2%）的食盐水溶液。加入水的过程，会放热，应小心处理。
进一步，所述原料液中鱼油的浓度优选为200～500g/L，最优选为300～400g/L。
进一步，所述的原料液、洗涤剂和萃取剂的体积比为0.25～1.5：1.0：0.25～1.5，最优选为0.5～1.0：1.0：0.5～1.0。
进一步，多级逆流萃取时的操作温度优选为15～35℃，最优选为20～30℃。
本发明具有的有益效果：总omega-3脂肪酸乙酯的纯度在95%以上，收率在90%以上；原料在极性溶剂中的溶解量多（即原料液浓度最大可在500g/L），使反应时原料的装料量得到较大提高，提高了生产效率低，降低了产品成本；操作简便，三废排放较少，易于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例中采用气相色谱进行质量控制。仪器：Agilent GC 7890A，FID检测器，色谱柱SUPELCO WAX-10（30m*0.32mm*0.25μm），进样器温度为250℃，检测器温度为270℃，柱温程序：初始温度170℃，保持2min，以3℃/min的速率升到240℃，保持2.5min。N2为载气，流速为1ml/min，分流比为100。
实施例1
Omega-3脂肪酸乙酯纯度（GC面积归一法，下同）为56%的鱼油原料，加入N,N-二甲基甲酰胺溶解，配制成200g/L的原料液。用正己烷作洗涤剂，N,N-二甲基甲酰胺作萃取剂，原料液、洗涤剂、萃取剂的流量比为0.5：1.0：0.5，在20℃条件下，进行多级逆流萃取，收集洗涤段馏出液，加入与馏出液等体积的正己烷，搅拌混合均匀，然后加入与馏出液等体积的2%食盐水溶液，小心混合均匀，静置，待分层后，得到上层清液，旋蒸除掉正己烷，得到油状产品，总omega-3脂肪酸乙酯的纯度为97.2%，收率为92.4%。
实施例2
Omega-3脂肪酸乙酯纯度为56%的鱼油原料，加入二甲基亚砜溶解，配制成300g/L的原料液。用正庚烷作洗涤剂，二甲基亚砜作萃取剂，原料液、洗涤剂、萃取剂的流量比为0.5：1.0：1.0，在25℃条件下，进行多级逆流萃取，收集洗涤段馏出液，加入馏出液体积0.5倍量的正庚烷，搅拌混合均匀，然后加入与馏出液等体积的2%食盐水溶液，小心混合均匀，静置，待分层后，得到上层清液，旋蒸除掉正庚烷，得到油状产品，总omega-3脂肪酸乙酯的纯度为96.1%，收率为91.6%。
实施例3
Omega-3脂肪酸乙酯纯度为66%的鱼油原料，加入甲醇溶解，配制成350g/L的原料液。用石油醚作洗涤剂，甲醇作萃取剂，原料液、洗涤剂、萃取剂的流量比为1.0：1.0：0.5，在30℃条件下，进行多级逆流萃取，收集洗涤段馏出液，旋蒸除掉溶剂，得到油状产品，总omega-3脂肪酸乙酯的纯度为96.6%，收率为90.5%。
实施例4
Omega-3脂肪酸乙酯纯度为66%的鱼油原料，加入乙腈溶解，配制成350g/L的原料液。用正己烷作洗涤剂，乙腈作萃取剂，原料液、洗涤剂、萃取剂的流量比为0.75：1.0：0.75，在25℃条件下，进行多级逆流萃取，收集洗涤段馏出液，旋蒸除掉溶剂，得到油状产品，总omega-3脂肪酸乙酯的纯度为96.8%，收率为91.8%。
实施例5
Omega-3脂肪酸乙酯纯度为34%的鱼油原料，加入异丙醇溶解，配制成300g/L的原料液。用二氯甲烷作洗涤剂，异丙醇水溶液（异丙醇：水=5:1(v/v)）作萃取剂，原料液、洗涤剂、萃取剂的流量比为1.0：1.0：1.0，在30℃条件下，进行多级逆流萃取，收集洗涤段馏出液，加入与馏出液等体积的石油醚，搅拌混合均匀，然后加入与馏出液等体积的2%食盐水溶液，小心混合均匀，静置，待分层后，得到上层清液，旋蒸除掉石油醚，得到油状产品，总omega-3脂肪酸乙酯的纯度为95.6%，收率为90.2%。
实施例6
Omega-3脂肪酸乙酯纯度为34%的鱼油原料，加入N,N-二甲基甲酰胺溶解，配制成500g/L的原料液。用正辛烷作洗涤剂，N,N-二甲基甲酰胺作萃取剂，原料液、洗涤剂、萃取剂的流量比为0.75：1.0：0.5，在20℃条件下，进行多级逆流萃取，收集洗涤段馏出液，加入馏出液体积0.5倍量的正辛烷，搅拌混合均匀，然后加入与馏出液等体积的2%食盐水溶液，小心混合均匀，静置，待分层后，得到上层清液，旋蒸除掉正辛烷，得到油状产品，总omega-3脂肪酸乙酯的纯度为95.3%，收率为91.3%。
Claims (8)
1.一种从鱼油中分离纯化Omega-3脂肪酸乙酯的方法，其通过多级逆流萃取的方式来分离纯化omega-3脂肪酸乙酯，包括以下步骤：
1)将乙酯型鱼油原料尽可能多地溶于极性溶剂中，且配制成澄清透明且萃取时不乳化的原料液；以非极性溶剂作为洗涤段所用洗涤剂，以与原料液相同的溶剂作为萃取段所用萃取剂，进行多级逆流萃取；
2)所得的极性溶剂层经过溶剂回收再去除溶剂，或先经过反萃取过程再去除溶剂，得到纯度为95%以上的omega-3酸脂肪酸乙酯；
所述的极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇、水中的一种或两种以上的组合；
所述的非极性溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷、石油醚、二氯甲烷中的一种或两种以上的组合；
所述的反萃取过程为：向洗涤段馏出液中加入非极性溶剂，搅拌混合均匀，再加入水，混匀，分层后，omega-3脂肪酸乙酯即回到非极性溶剂中。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在反萃取过程中，将要加的水换成质量百分浓度为1-3％的食盐水溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料液中鱼油的浓度为200～500g/L。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述原料液中鱼油的浓度为300～400g/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的原料液、洗涤剂和萃取剂的体积比为0.25～1.5：1.0：0.25～1.5。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的原料液、洗涤剂和萃取剂的体积比为0.5～1.0：1.0：0.5～1.0。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，多级逆流萃取时的操作温度为15～35℃。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，多级逆流萃取时的操作温度为20～30℃。
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