CN1053780A - 具有快速形成动力学特征的复合官能微粒凝胶 - Google Patents

Abstract

在水介质中合成具有迅速形成动力学的特点的 复合官能微粒凝胶的方法及生成的组合物。

Description

本发明涉及一种在水介质中合成具有快速形成动力学特征的复合官能微粒凝胶的方法和所得到的组合物。

更具体地说，本发明涉及具有絮凝、粘结和表面化学改性官能的微粒凝胶的就地合成，合成是在基本上不会与凝胶起反应的微粒物质在数量上居支配地位的水分散体中进行的，以对该微粒物质的性能产生有利的影响。

本发明的复合官能微粒凝胶是由次胶体活性硅铝酸盐和类似的水溶胶以及二价和多价无机盐和（或）每分子中至少含两个反应基的有机阳离子活性化合物合成的。

有关通过碱金属硅酸盐与铝酸钠、可溶性金属盐和（或）游离酸按不同比例和不同组合进行互作用而制得的连续凝胶和不连续凝胶的合成和实际应用的先有技术的范围的确是很广的，它涉及几千种专利凝胶产品。

大多数这类产品彼此仅在一些小的细节方面有所不同，如在pH条件、反应物浓度、反应物添加顺序、加热规范或在本来是十分相似的制备程序中作个别的变动方面有所不同。但这些看来似乎是不重要的差别却会使生成的最终产品具有改进的或甚至新型的材料或工作性能，最终产品的应用包括催化剂、药物、胶粘剂、水处理、气体减湿、土壤改良或离子交换这些不同的领域。

如果考虑到胶体是自然界中已知的排在最后面的具有“记忆”的体系，那么就可能很好地理解上述内容。这样，它们“记得”其在时间先后顺序细节方面历程，因此按照其产生的性能和功能特性而起作用。结果，对已确定的合成程序或反应条件的任何故意或无意的偏离，都不可避免地会引起生成的胶体体系在组成和（或）功能特性方面产生某些差异，大多数是量的差异，但有时也会是深刻的质的差异。

下面将利用文献中介绍的实例来对不同类型的凝胶的制造和利用的某些一般领域展开较详细的讨论。尽管连续的单一凝胶和混合凝胶（两种或两种以上不同凝胶的机械共混物）与本发明的基本思想是不相干的，但为了更清楚地说明问题仍将其包括在一般讨论中。

通过在水介质中就地形成二氧化硅和硅铝酸盐凝胶来对矿物颗粒进行表面涂覆，这已在工业上应用多年。例如，事实上如今市场上的所有二氧化钛颜料都涂布了一层近乎致密的二氧化硅或硅铝酸盐凝胶，该凝胶是通过浓度较高的硅酸钠溶液和适当的凝胶凝固剂（如硫酸或盐酸、硫酸铵、明矾或铝酸钠），在颜料的水分散体中进行有控制的相互作用而沉积在颜料上的。但上面所说的表面涂料相当于连续凝胶，它与本发明的瞬时地就地形成的微粒凝胶是根本不同的。此外，由于按照现有技术用于二氧化钛颜料表面涂覆的凝胶具有缓慢的形成动力学的特征和具有连续结构，因此不可避免会发生各颗粒的过分粘结而形成磨耗性大的、尺寸过大的聚集体。这种颗粒的聚集是用通常具有明显的粘结性能的连续凝胶进行表面涂覆时最不希望发生的副作用，这是因为各个二氧化钛颗粒之间的间隔太小，对其光散射效能是有害的。这样就必须另外进行昂贵的流能粉碎和（或）麻烦的球磨。

Wildf的第3，726，000号美国专利涉及用就地形成的连续铝硅酸盐凝胶作制备复合颜料时的内在粘结剂，该专利可被认为是本技术领域的半个多世纪以前的一般先有技术的典型。可用于同样目的的许多其他内在粘结介质的例子有：Alessandroni的第2，176，876号美国专利中的硅酸钠和氯化铝，Fadner的第3，453，131号美国专利中的脂族酸，Bundy的第4，075，030号美国专利中的1，2-乙二胺和柠檬酸，Economou的第4，346，178号美国专利中的脲-甲醛或Jones的WO87/00544中的四氯化硅。

Hoffman在第3，476，692号美国专利中描述了用于治疗胃酸过多的硅镁-铝酸盐-水合物凝胶（“解酸药”）的制备方法。特别是上述发明中的硅镁-铝酸盐水合物凝胶的某些性能比事实上是由同样的组分制得的其他专利解酸药产品的性能好。但必须十分强调，在胶体技术的描述中常用的术语还有许多不尽人意之处。例如：Hoffmann的所谓“硅镁-铝酸盐水合物”凝胶事实上是分别制备的硅铝酸盐凝胶和后来制备的氢氧化镁凝胶的机械共混物，因此，它与按照本发明的方法合成的真正的复合（多组分）凝胶是根本不同的。准确地说，Hoffmann的解酸药凝胶的制备方法是在碱性条件下将硅酸钠浓溶液和一种铝盐的浓溶液进行长时间（例如30分钟）混合以形成一种固化的硅铝酸盐共凝胶。接着将该共凝胶粉碎并均化成能流动的浆，并用3小时的时间将硫酸镁的浓溶液徐徐加入其中。结果，就地沉淀的氢氧化镁水合物机械地但又是紧密地分散在已流化的连续硅铝酸盐共凝胶浆中。

Duwell在第3，002，932号美国专利中公开了无机阴离子交换剂及其合成方法。该阴离子交换剂的制备方法是：“将一对选自铝、硅、钛、锌和锆的homdomorphic  metals（在这一对金属中，原子价较低的那种金属占大部分）的混合水合氧化物在pH约为5～7的水介质中进行共沉淀，接着在低于150℃的温度下将该含水混合物进行干燥，然后用水洗去干混合物中的可溶性杂质”。上面引用的技术仍是以分别制备的凝胶的物理混合物为基础的。

Tu的第4，239，615号美国专利是有关沸石的制造和沸石在烃类进料（原油）的催化裂解中的应用的许多专利中的典型。所有这类沸石催化剂在原理上都是基于对专题文献中大量描述的连续硅铝酸盐共凝胶进行各种属性和扩展。这是因为，如上所述，胶体体系具有“记忆”效应，因而仅借助于两种主要的组分，即硅酸钠和铝酸钠（或硫酸铝），即可合成多种多样具有明显差别的材料和官能特性的有关凝胶产品。日常的大量工业经验证明，在这类凝胶的制备、处理或后处理以及加入多种过渡或永久辅助剂方面哪怕有较小的差异，也会使这些重要产品特征如耐磨性、催化活性和选择性、耐抑制性或孔径大小分布发生明显的变化。

除了用硅铝共凝胶作裂解催化剂前体外，Tu还用某种特定牌号的阴离子聚丙烯酰胺（过渡辅助剂）使催化剂基体的机械结构改变。因此，在接着烧掉吸着在催化剂基体内的有机物质之后，Tu得以获得了一种更为有利的孔径大小分布。就阴离子聚丙烯酰胺在催化剂基体的形成方面的纯化学功能而言，Tu小心地提出了已在别的类似的专利中提出过的下列假设：“据信阴离子形式的物质与硅铝凝胶进行了化学反应，而不是在凝胶中的物理分散，从而有助于形成所需的孔结构。”但相分离清楚地表明这样一个众所周知的事实，即在合成用于催化剂前体的硅铝凝胶的过程中无例外地使用的强碱反应物，能立即使几乎所有能在市场上买到的有机水溶性聚合物凝固。因此，最大的可能是：上面所述的聚丙烯酰胺实际上是机械地分散在凝胶中的，其分散方式与Hoffmann在第3，476，692号美国专利中所描述的硅铝酸盐解酸药凝胶基体中的就地形成的分子沉淀的氢氧化镁水合物是很相似的，但可能不如后者紧密。就沸石的分子反应性而言，必须指出，少量金属阳离子（如镁或钙离子）确实可被接受到沸石基体中，虽然是通过离子交换的可逆机理而不是通过不可逆化学反应。

Kaliski在第3，484，271号美国专利中描述了通过依次涂敷的每分子中至少含两个官能团的有机阴离子化合物和有机阳离子化合物的独立溶液之间的就地相互作用而在移动的卷筒纸上形成功能（防粘）涂层。这些防粘涂层做成连续、完全不可渗透、不吸着任何微粒的凝胶薄膜的形式。事实上嵌入这种薄膜中的微粒物质会近乎完全地破坏这些薄膜的有用的防粘特性。

Alexander的第2，974，108号美国专利公开了一种合成稳定的铝酸盐水溶胶的方法，该水溶胶的离子交换能力与较好的沸石相当，且具有很好的污性能。这类水溶胶是用硅酸（而不是象本发明的实施那样使用碱金属硅酸盐或季铵硅酸盐）和铝酸钠作为主要反应物，借助于复杂的加热规范和费时的程序而合成的。根据Alexander所述，优选的最终产品含有5～20%基本上为球状的多孔颗粒，该颗粒的粒径最好为10～50毫微米，颗粒孔隙度为10～70%，悬浮在pH为5～10的水介质中。Alexander的水溶胶与本发明的水溶胶的根本区别在于前者的目的是用作最终产品，本身没有化学活性，而后者则是具有高度化学活性的过渡中间产品，专用于合成复合官能微粒凝胶，其本身无实用意义。

下面，凡是在可以进行比较之处，都还将与先有技术进行比较。但必须指出，在评述现有技术时，本专利申请人并不知道任何有关真复合微粒凝胶的参考文献，这里的真复合微粒凝胶是指主要分子组成在同一复合分子内是化学结合的那种微粒凝胶，它不同于两种或两种以上不同凝胶的纯物理混合物。特别是没有在文献中发现有关具有迅速形成动力学特征的复合多组微粒凝胶或有关该微粒凝胶的合成和（或）使用的条件的参考资料。更准确地说，没有在文献中发现任何有关用复合微粒凝胶制造改进的产品或该微粒凝胶的其他应用的参考资料。

本发明的复合官能微粒凝胶具有迅速形成动力学的特点，它是用包括以下步骤的方法合成的：

（a）将以下两种独立的能形成水溶胶的反应物的水溶液进行共混以形成次胶体活性水溶胶：一种水溶液含有碱金属硅酸盐或季铵硅酸盐，另一种水溶液含有碱金属硅酸盐和（或）碱金属锌酸盐。

（b）将含有至少一种二价或多价无机盐和（或）每分子含有至少两个反应基的有机阳离子活性化合物的水溶液与步骤（a）中所得的体系进行共混，以使该水溶胶交联而就地形成复合官能微粒凝胶。

碱金属硅酸盐或季铵硅酸盐与碱金属铝酸盐和（或）碱金属锌酸盐的混合物的重量比为1∶10～10∶1，而所述的硅酸盐和铝酸盐（锌酸盐）在反应介质中的浓度应为0.1～2.0%（重）。

二价和多价无机盐交联剂用量与水溶胶总量的重量比可在小于0.5∶1至大于1∶1的范围内变动，而每分子中含有至少两个反应基的有机阳离子活性化合物交联剂用量与水溶胶总量的重量比例为0.1∶1～1∶1。

在本发明的优选实施方案中，复合官能微粒凝胶是在水介质中就地合成的，此制造性能比现有产品改进的或不能用现有技术的工艺和（或）材料制造的产品。

用于本发明的复合微粒凝胶的合成的具有工业意义的主要反应物是：（1）碱金属硅酸盐和季铵硅酸盐，最好是硅酸钠;（2）碱金属铝酸盐、碱金属锌酸盐及其以任何比例共混的共混物，最好是铝酸钠;以及（3）水溶性二价和多价无机盐，最好是氯化钙和硝酸钙，但钙、镁、钡、铝、锌和锆的类似盐以及每分子中含有至少两个反应基，并能与二价或多价无机盐起到同样的凝胶凝固作用的阳离子活性有机化合物也同样适用。当然，用于本方法的阴离子有机添加剂和阳离子添加剂都必须与其各自的阴离子反应流和阳离子反应流相容，这表现在没有相分离、混浊或过早胶凝上。

下面要说明本发明的就地合成的复合官能微粒凝胶如何用于制造许多有价值的新型改进产品。下面一个实施例涉及在淡水中合成的这类微粒凝胶的固有性能和胶体化学特性，而后面的实施例则涉及更为复杂的反应介质。

实施例Ⅰ

分别采用两个在化学上和胶体上显然不同的步骤在水中合成钙-硅-铝酸盐微粒凝胶。在第一步中形成了一种过渡的次胶体活性钠-硅-铝酸盐水溶胶，接着在第二步中用氯化钙溶液使其交联。

进行合成时，在一烧杯中加入250克蒸镏水，并迅速搅拌，沿烧杯的直径方向相对地放置两个塑料注射器，分别将40克的5%硅酸钠（“N”牌号，洁净级，Philadelphia  Quartz  Co.产品）水溶液和40克5%铝酸钠水溶液同时注入烧杯内迅速搅拌着的蒸馏水中（从相对方向注入是为了防止反应物浓溶液的射流直接接触）。此后在保持充分搅拌的情况下立即将80克的5%氯化钙水溶液注入该烧杯中，促使微粒凝胶“瞬时”形成。

刚形成的微粒凝胶是非常细的，但在几秒钟内可以清楚地看到颗粒逐渐增大。当介质的搅拌停止时，几分钟后整个分散相沉降到烧杯的底部，在象晶体那样透明的上清液的下面形成较薄的、十分篷松的一层。通过搅拌能很容易地使其回复到原来的分散状态，但当搅拌停止时又开始了颗粒逐渐增大和沉降的周期。上述周期可重复无数次，未见有任何颗粒永久扩大的显著迹象或不可逆熟化的其他迹象。

实施例Ⅰ中所示的复合微粒凝胶的独特的胶体特性，对于其能使任何分散在水介质中的微粒物质（不管该微粒物质的物理、化学或胶体性质如何）进行瞬时、无选择和完全的絮凝的独特能力来说是必不可少的。这种特性对于复合微粒凝胶能使絮凝的（聚集的）微粒物质在后来进行脱水和干燥时紧密地粘结在一起的能力来说也是必不可少的。

由于复合微粒凝胶在水中的合成具有闪电般迅速的反应动力学的特点，因此伴随产生的视觉效应给人留下非常深刻的印象。据估计，用二价和多价阳离子使钠-硅-铝酸盐或类似的水溶胶进行交联而形成复合大分子（如实施例Ⅰ中的钙-硅-铝酸盐）的化学反应是在少于1微秒的时间内完成的。据估计，后一反应的形成胶体的主要结果，即微粒凝胶的形成，是在少于1毫秒的时间内完成的。

借助于超倍显微镜进行的一些启发性的微观实验证明，本发明的复合微粒凝胶能利用在显微镜的玻璃片上按适当的次序排成一行的彼此隔开的三滴稀反应物在1/50秒内制成。用一端部用橡胶包住的手持玻璃棒在三滴稀反应物上迅速而连续地一扫而过，这时含有硅酸铀溶液的第一滴反应物与第二滴含有铝酸钠溶液的反应物化合而合成钠-硅-铝酸盐水溶胶;在这同一的连续一扫中，刚产生的活性水溶胶的微储液囊又与第三滴含有氯化钙溶液的反应物化合而瞬时生成钙-硅-铝酸盐微粒凝胶。所有迹象表明，如果不是由于实验上的困难，所述反应完全可以在大大短于上面所述的1/50秒时间间隔内完成。

实施例Ⅰ中所选用的水与形成微粒凝胶的反应物的用量比例是模拟本专利申请人发明的并以Adam  F.Kaliski的名义在一起待审批的美国专利申请07/420，388和07/420，472号（1989年10月12日提出）中公开的新型团粒颜料产品的合成中所用的反应介质。所述的团粒颜料的光学性能和其他工作性能都比其所由制备的颜料原料大大改善。准确地说，实施例Ⅰ中水的用量和形成微粒凝胶的反应物的比例与工厂实际生产中每100克颜料原料常用的量是相同的。

只要把分开的硅酸钠溶液和铝酸钠（和/或锌酸钠）溶液在水中进行共混便瞬时形成实施例Ⅰ的钠-硅-铝酸盐水溶胶和类似的钠-硅-锌酸盐和钠-硅-铝酸盐-锌酸盐型水溶胶。从胶体化学观点看，这些水溶胶均属阴离子聚电解质型、过渡的低分子量、高活性无机聚合物。如按照本发明的方法制备和使用，它们能保持完全清澈达数小时之久，在此期间没有肉眼所能察觉的丁铎尔效应。一旦出现易于察觉的象轻微的“混浊”那样的丁铎尔效应，那就表明进入聚合的高级阶段（分子量过分增大），这时聚合物（水溶胶）已不再具有化学反应性，因此不适用于本发明的复合微粒凝胶的合成。

水溶胶的反应性是逐渐丧失的，通过缩短水溶胶的形成与用阳离子凝胶凝固剂使水溶胶交联之间的时间间隔可避免水溶胶丧失反应性。在实验室实验中通常把该时间间隔保持在1～20秒之间。在大规模分批生产时，该时间间隔可延至几分钟，但用连续法生产时，该时间间隔则短得多（约为20～30秒至两三分钟）。由于使用高浓度的形成水溶胶的反应物时新形成的水溶胶的分量会象雪崩似地迅速增大，因此反应介质中硅酸钠和铝酸钠的浓度都不应超过2%（重）。在其浓度达到上限的情况下，就必须将水溶胶的形成与交联之间的时间间隔缩短至最低限度，例如将含5%固体的硅酸钠溶液和铝酸钠溶液进行共混的实验就充分证明这一点。在上述反应物浓度下，迅速形成具有很强的光散射能力的超高分子量硅铝酸盐聚合物，该聚合物对于合成本发明的复合微粒凝胶来说完全无用。事实上仅在几秒钟之后，整个反应介质便凝固成坚硬的连续凝胶。

在形成水溶胶的反应物的有用浓度处于下限的情况下，硅酸钠和铝酸钠（锌酸钠）在含有微粒物质的反应介质中的浓度应至少为0.1%（重）。

可用于形成适合于复合官能微粒凝胶的合成的硅酸钠与铝酸钠和（或）锌酸钠的相对比例有非常大的活动余地。虽然对于某些用途来说，形成水溶胶的反应物宜采用特定的比例，但对大多数实际应用来说，硅酸钠与铝酸钠和（或）锌酸钠的重量比可在1∶10～10∶1的范围内变动。

上述具有化学反应性的水溶胶与现有技术的水溶胶产品是根本不同的。上述水溶胶是存在时间较短的过渡中间产品，它专用于合成所述的复合官能微粒凝胶，不能单独应用。它属于平均粒径小于5毫微米的“次微胶粒”（次胶体）类，按照许多胶体化学教科书所采用的术语，它处于分子溶液与传统的胶体之间的分界线上。但必须指出，本发明的水溶胶没有任何肉眼可见的有微粒相存在的迹象，仅在有限的时间内属于次微胶粒的范畴。当进行一定的最大限度允许时间的熟化时（该时间的长短取决于反应介质中形成水溶胶的反应物的浓度，可为两三分钟至数小时），该水溶胶本能地变粗（分子量过分增大），这样就不再属于次胶体的范畴。这种分子量过分增长的结果是，水溶胶丧失了化学反应性，这使钠-硅-铝酸盐（锌酸盐）水溶胶不适合于复合官能微粒凝胶的合成。

现有技术的典型水溶胶的平均粒径为5～200毫微米，它属于“亚微细粒”类。作为其代表的例子是Alexander在第2，974，108号美国专利中公开的那类水溶胶，它们是由分散在水介质中的具有一定（固定）形状的固体颗粒组成的。很重要的是，这些体系本身是非活性最终产品，例如，Alexander的水溶胶就是用作离子交换剂的。

新形成的次胶体活性水溶胶用凝胶凝固剂〔如二价和多价无机盐和（或）每分子中至少含两个反应基的有机阳离子活性化合物〕交联后生成前面所述的复合（多组分）微粒凝胶。从化学观点来看，上述用凝胶凝固剂使水溶胶交联的反应是一种缩聚反应，同时生成例如NaCl、Na₂SO₄、NaNO₃和（或）类似的铵化合物这样的副产物。因此，本发明的纯无机复合微粒凝胶是聚合物-缩聚物型混杂大分子，而有机/无机复合微粒凝胶（其中的有机化合物实质上已进入分子结构）则是聚合物-缩聚物型杂大分子。

本发明的复合官能微粒凝胶事实上是瞬时形成的。据估计，在低分子量次胶体水溶胶（阴离子聚电解质）与二价或多价无机盐，或相当的有机交联剂之间进行的生成混杂聚合物-缩聚物型大分子的化学反应是在不到1微秒的时间内完成的。并估计在两三微秒内这些大分子迅速增长成具有几十亿单元的有用分子量的巨大形成物。新形成的复合官能微粒凝胶的分子量能迅速而连续地“延伸”到非常宽的分子量范围，因此能满足微粒物质的水分散体的所有可能的特定絮凝要求，不管微粒物质具有什么样的物理性质、化学性质或胶体性质都是这样。正是所述的这种分子量“延伸”被认为是造成瞬时、无选择和完全的絮凝作用并生成科学和技术中已知的大多数多分散和杂分散胶体体系的原因。虽然有机聚合物絮凝剂也随着分子量的增大而变得更为有效，但当其分子量超过约15，000，000单元时，其在水中的溶解度大大降低，而且，这种絮凝剂的分子量分布较窄，因此不能满足在造纸、颜料和许多其他工业中经常遇到的许多多分散和杂分散胶体体系所固有的各种各样絮凝要求。

必须强调，本发明的中间的活性次胶体水溶胶和由此产生的复合微粒凝胶的形成并不是化学计量的。但每当合成时所用的反应物浓度和比例以及合成过程中所保持的反应条件相同时，合成所得的水溶胶和（或）微粒凝胶也相同。另一方面，上述水溶胶和微粒凝胶的主要的量和质的组成可在非常宽的范围内变动而无损于这些水溶胶或微粒凝胶所要获得的功能特性。例如，在形成次胶体活性水溶胶（钠-硅-铝酸盐，钠-硅-锌酸盐和钠-硅-铝酸盐-锌酸盐）时，硅酸钠与铝酸钠的比例、硅酸钠与锌酸钠的比例以及硅酸钠与铝酸钠和锌酸钠之和的比例都可在10∶1～1∶10（重）的范围内变动，对于大多数实际应用来说，该比例宜为1∶1。

系统的实验术证明，对于在微粒物质的水分散体中就地合成的复合微粒凝胶来说，要使其具有在絮凝和后来的粘结以及表面化学改性等各方面协调的功能特性，采用1∶1的氯化钙和（或）相当的二价和多价无机盐与混合的水溶胶的重量比是适当的。如果只有絮凝作用是主要的目的，上述重量比可降低到0.5∶1或甚至更低。

在采用大反应器的工厂生产中，将反应物溶液引入反应介质的速度比在实验室反应器中慢得多，出于反应动力学的考虑，常常需要使用稍微过量的无机交联离子对复合微粒凝胶过滤后所得的滤液进行化学分析的结果表明，反应介质中，钙或与其相当的离子的浓度最好比这类离子与活性水溶胶实际上进行化学结合所需的量至少高出50%-其原因是，上述的过量交联离子确实能有效地使未反应的硅和铝（锌）离子的浓度降低到仅为百万分之几。

与二价和多价无机盐的情况不同，有机阳离子活性交联剂与水溶胶的重量比必须针对每种具体交联剂和特定的应用通过实验确定。其原因是，有机交联剂的化学性能对其与复合官能微粒凝胶进行絮凝和粘结而获得的产品的最终使用性能的影响与相应的无机交联剂的化学性能的影响有很大的不同。下面的事实可能能最好地说明选择性筛选的必要：即使某些有机交联剂与水溶胶的总量的重量比很小（例如0.1～0.2%），也会使生成的复合微粒凝胶丧失粘结性能或甚至使其变为是完全疏水的，因而使其在水介质中的适用性受到限制。在微粒物质的分散体中就地合成复合官能微粒凝胶时，经过正确筛选的有机交联剂相对比例，按照目前的情况，应为微粒物质量的0.1～5%。

上述的本发明的复合官能微粒凝胶在其化学组成方面的几乎是无限的范围是十分难得的，其难得在于现有技术所知的几乎所有制造凝胶的水溶胶的方法均取决于十分严格地规定在很小范围内的组成，这不仅对合成来说是这样，对这些体系的最终使用性能来说也是这样。

另外，反应条件的范围也是非常宽的，这也是难得的，总的来说该范围是指3.5～12以上的pH范围，在该范围的条件下，不仅能合成本发明的复合微粒凝胶，而且该复合微粒凝胶具有所要获得的功能。为了在酸性介质（例如，pH为3.5以上的任何值）中合成复合微粒凝胶，先用预先确定量的硫酸、明矾或其他无机或有机酸化剂使交联反应物溶液酸化。酸化剂的用量必须通过对一般制备的碱性微粒凝胶的等分试样进行事先滴定而单独确定。当然，酸化剂也可加入已形成的（碱性）微粒凝胶中，例如某些实际应用就希望这样做。

正如所有在水介质中进行的非常快的反应那样，上述复合官能微粒凝胶的形成事实上与反应介质的温度完全无关。因此，上述微粒凝胶原则上可以在使水保持液体状态的整个温度范围（即从冰点至沸点以下的温度）内形成。对于在微粒物质的分散体中就地合成的复合微粒凝胶来说，实际温度极限仅取决于存在于体系中的微粒物质的热稳定性和关于方法的经济性和方便性的考虑。

上述微粒凝胶的一个独特的特点是事实上与受热条件和加热规范无关，这只要与现有技术的合成凝胶和水溶胶的技术进行比较就变得十分明显。例如，无数有关用就地制备或分开制备的凝胶和（或）水溶胶（这些凝胶和（或）水溶胶的化学组成有时实际上是相同的）制造离子交换剂、催化剂、药物制剂和其他产品的方法常常由于只是在加热规范方面有小小的变化而彼此不同。

上面所述的很宽的反应条件范围清楚地表明控制本发明的复合官能微粒凝胶的形成的胶体化学反应具有巨大的压倒能力。在胶体化学科学和技术中，人们熟知，现有技术的方法不能接受类似的范围，按照现有技术，水溶胶和连续凝胶或由其制得的产品必须经常在严格规定的反应物浓度和比例、pH条件以及加热规范和程序规范的条件下制造。

许多能与碱相容的有机阴离子聚电解质，如聚丙烯酸钠盐或羧甲基纤维素，或在每分子中含有两个或两个以上反应基的阴离子活性单分子有机化合物[如N-（1，2-二羧乙基）-N-烷基硫-琥珀酰胺酸钠盐（Aerosol  22]，可先于形成水溶胶的反应物或与之一起加入水介质中，借此可被化学结合到微粒凝胶的结构中。与此相似，有机阳离子聚合物，如聚丙烯酰胺或每分子中含两个或两个以上反应基的阳离子活性有机单分子化合物[如甲基-十二烷基苄基-三甲基铵氯化物-甲基十二烷基二甲苯双（三甲基）铵氯化物（Hyamin2389）]可通到加入到用来使本发明的次胶体活性（聚阴离子）水溶胶交联的二价或多价无机盐的溶液中，或用作独立的交联剂，而使其化学结合进入微粒凝胶的结构中。实验证实在生成的微粒凝胶（由混杂聚合物-缩聚物型杂大分子组成）中的无机组分和有基组分之间产生了化学结合，这表现在用溶剂萃取法或渗析法都不能除去凝胶结构中的有机组分。

下面的实施例表明本发明的就地合成微粒凝胶在使聚合物-乳液粘结剂的絮凝和保持方面的应用：

实施例Ⅱ

微粒凝胶的合成方法基本上与实施例Ⅰ相同，但在反应介质中还含有其他物质，包括249克蒸馏水和1克平均颗粒大小为45毫微米、玻璃化温度为-40℃的聚丙烯酸乳液粘结剂。后者代表一类新的含水乳液粘结剂，它由本专利申请人发明、并以Adam  F.Kaliski的名义在一起待审批的07/333，435号美国专利利请（1989年4月4日提出）中公开，它包括含有直径为20～55毫微米的超细颗粒、玻璃化温度为-60℃～+20℃的丙烯酸苯乙烯-丁二烯和醋酸乙烯酯聚合物和共聚物。

过了短时间后，新合成的微粒凝胶沉降到烧杯的底部，上清液象晶体那样透明，完全不含聚合物-乳液粘结剂的颗粒，用定性滤纸（粗孔）迅速过滤微粒凝胶，滤液与上面所述的上清液一样呈晶体般的透明。

使用各种不同的传统聚合物-乳液粘合剂（乳胶）以及用锌酸钠代替铝酸钠或用硝酸钙代替氯化钙时也获得了同样的结果。必须指出，现有技术中已知的絮凝剂没有一种能使象聚合物乳液粘结剂那样难以处理的胶体发生瞬时、无选择和完全的絮凝。

下面的实施例表明本发明的复合官能微粒凝胶在用于另一类难以处理的胶体（如有机染料）时所呈示的独特的瞬时、无选择和完全的絮凝作用。

实施例Ⅲ

本实施例中的主要反应介质是由249.5克蒸馏水和0.5克HelmercoBlue  MGW  C  Ameriean  G/anamid公司产品）组成的，硅酸钠、铝酸钠和氯化钙的用量与实施例Ⅰ和Ⅱ相同。

新合成的微粒凝胶的表现与上面两实施例中合成的微粒凝胶相同，上清液也象晶体般透明。接着进行过滤，产生完全均匀的有色残余物（“滤饼”）和晶体般透明的滤液，用许多其他工业染料也获得同样的结果。

擅长本技术的人易于理解实施例Ⅱ和Ⅲ的巨大工业意义。例如，众所周知用于造纸的大部分纤维素纤维的颜色不足，露出了不希望有的黄色地彩，特别是在磨木纸浆和低亮度化学纸浆中所含的黄色底彩，这样实际上就必须在造纸配料中使用蓝色染料和红色染料的组合物。虽然通常是昂贵的并使水污染的有机染料与纤维素纤维附着的效果是很差的，但蓝染料和红染料的组合物的数量平衡随着配料在造纸机上的每次再循环而不断变化，这带来了严重的操作问题。但采用本专利申请人发明的并以Adam  F.Kaliski的名义在一起待批准的07/445，366号（1989年12月4日提出）美国专利申请中公开的造纸方法全然不存在这些问题，所述的方法是以用本发明的复合官能微粒凝胶作为主要的造纸（湿端）化学品为基础的。

上述的造纸方法使人们能同时使用无限种类的染料，所有染料都100%地留在被微粒凝胶絮凝的配料上。制造彩色纸时，用于染料的费用甚巨，这样这种方法尤为有利。用于制造充分着色的纸制品（如鸡尾酒会用餐巾）的染料的费用为所有其他原料费用之和的2～3倍，这并不是不寻常的。

染料与上述新型超细聚合物-乳液粘结剂或甚至与传统的乳胶一起使用时，能使含有很大比例的染料的卷筒纸的色调和机械强度显著地改善，借助于使用本发明的复合官能微粒凝胶的造纸方法能做到这一点。聚合物-乳液粘结剂是同时适用于纤维素纤维和矿物颜料这些主要造纸原料的最有效的“胶”之一，但实际上还是不能直接用于造纸配料中，因为其滞留量非常低、脱水性差、使纸张起毛和还有操作上的其他困难，而且废水的污染事实上是难以克服的。

本发明的就地形成的复合官能微粒凝胶的瞬时、无选择和完全的絮凝作用使得使用大多数多分散和杂分散配料（例如用现有技术的任何酸性或中性至碱性的造纸方法都无法处理的那些配料）成为可能。事实上可以设想，配料的多种多样的可能性是没有限制的，这是鉴于本专利申请人在大量实验中还没有遇到一种水基胶体体系能抵抗该就地形成的复合官能微粒凝胶的强烈的瞬时、无选择和完全的絮凝作用。

擅长本技术的人易于了解，本发明的复合官能微粒凝胶也可用于制造湿法成网非织造制品。

本发明的复合官能微粒凝胶也非常适合于制造几乎无限种具有大大改善的光学性能和演绎设计的功能特性的结构团粒颜料。合成这类颜料的技术是由本专利申请人发明的，并已以Adam  F.Kaliski的名义在一起待审批的07/420，388和07/420，472号美国专利申请（1989年10月12日提出）中公开。

虽然本发明的就地形成的复合官能微粒凝胶的主要目的是使淤浆的所有微粒组分发生瞬时、无选择和完全的絮凝（聚集）作用;它还有第二个目的，使聚集的微粒（如颜料、纤维、染料等）在以后的干燥或其他精加工操作中能随意进行内在的粘结。改变复合微粒凝胶的组成和（或）用量能使粘结达到所要求的程度，这样就能使最终产品（例如卷筒纸或复合颜料）具有足够的机械完整性，以抵抗在实际处理和最终工作时可能受到的通常的剪切（载荷）和（或）粉碎规范。在这里必须指出，上述微粒凝胶之所以能有粘结作用是由于其颗粒非常小，且具有可变形性，使微粒凝胶颗粒能有效地排列在待粘结的相邻微粒（颜料颗粒，纤维素纤维）之间的界面上，形成不连续的超薄形成物。

本发明的在微粒物质的分散体中就地合成的复合官能微粒凝胶的第三个目的是通过其固有的物理和表面化学特性直接使聚集和粘结的产品具有对其最终应用来说是重要的特种物质和功能特性。通过有目的的改变复合官能微粒凝胶的化学组成和（或）物理性能能达到上述效果。例如，通过将适合的每分子中至少含两个反应基的阴离子或阳离子活性有机化合物引入组成本发明的复合微粒凝胶的大分子内而进行的表面化学改性，能使最终产品（复合颜料、卷筒纸）与有机介质的可容性提高。通过有机染料或聚合物，乳液粘结剂之类的有力的表面化学改性剂的共聚集使最终产品（复合颜料，卷筒纸）获得间接的表面化学改性，它之所以可能是由于本发明的复合官能微粒凝胶的瞬时、无选择和完全的絮凝作用。

虽然在前面的说明书中已提出本发明的某些优选实施方案，但擅长本技术的人易于了解，在下面的权利要求书的范围内可作其他变动和变化。

Claims (16)

1、一种在水介质中合成具有超速形成动力学的特点的复合官能微粒凝胶的方法，该方法包括以下步骤：

(a)通过将以下两种水溶液进行共混以制备次胶体活性水溶胶：一种水溶液含有至少一种选自碱金属硅酸盐和季铵硅酸盐的化合物；另一种水溶液含有至少一种选自碱金属铝酸盐和碱金属锌酸盐的化合物；

(b)将含有至少一种选自二价和多价无机盐和每分子中至少含有两个反应基的有机阳离子活性化合物的凝胶凝固剂的水溶液与步骤(a)中所得的体系共混，以使所述的次胶体活性水溶胶交联并合成所述的复合官能微粒凝胶；

(c)从步骤(b)回收所述的复合官能微粒凝胶。

2、权利要求1所述的方法，还包括使所述的复合官能微粒凝胶脱水的步骤。

3、权利要求1所述的方法，其中硅酸盐系选自硅酸钠和钾以及季铵硅酸盐，铝酸盐系选自铝酸钠和铝酸钾，锌酸盐系选自锌酸钠和锌酸钾。

4、权利要求1所述的方法，其中所用的二价和多价无机盐系选自钙、镁、钡、铝、锌和锆的水溶性盐。

酸盐的化合物在反应介质中的浓度为0.1～2.0%（重）。

5、权利要求1所述的方法，其中选自碱金属硅酸盐和季铵硅酸盐的化合物在反应介质中的浓度为0.1～2.0%（重）。

6、权利要求1所述的方法，其中所述的至少一种选自碱金属铝酸盐和碱金属锌酸盐的化合物在反应介质中的浓度为0.1～2%（重）。

7、权利要求1所述的方法，其中所述的用于使步骤（a）所得的体系交联的二价和多价无机盐在反应介质中的加入量至少为所述的次胶体活性水溶胶的总量的一半。

8、权利要求1所述的方法，其中步骤（a）中所述的硅酸盐与所述的至少一种选自铝酸盐和锌酸盐的化合物的重量比为10∶1～1∶10。

9、权利要求1所述的方法，其中步骤（b）完成后含有所述的复合官能微粒凝胶的反应介质的pH为8～12以上。

10、权利要求1所述的方法，其中酸化剂是在完成步骤（b）之前加入所述的交联剂溶液的。

11、权利要求1所述的方法，其中酸化剂是在完成步骤（b）之后加入含有所述的复合官能微粒凝胶的反应介质的。

12、权利要求1所述的方法，其中所述的复合官能微粒凝胶是在数量上居主导地位的微粒物质的存在下就地合成的，以获得新型的改进的产品。

13、权利要求12所述的方法，其中所述的复合官能微粒凝胶占所述的微粒物质的总重的10%（按灰化法测定）。

14、权利要求12所述的方法，其中用于就地形成所述的复合官能微粒凝胶的二价和多价无机盐的用量为所述的微粒物质总量的0.5～10%。

15、权利要求12所述的方法，其中用于就地形成所述的复合官能微粒凝胶的，每分子中至少含两个反应基的有机阳离子活性化合物的用量为所述的微粒物质的总量为0.1～5.0%。

16、含有次胶体活性水溶胶的复合官能微粒凝胶，该水溶胶由下面的反应物（a）和（b）生成;

（a）至少一种选自碱金属硅酸盐和季铵硅酸盐的反应物;

（b）至少一种选自碱金属铝酸盐和碱金属锌酸盐的反应物。

反应物（a）与反应物（b）的比例为1∶10～10∶1（重），所述的水溶胶是用至少一种选自第一组和第二组物质的凝胶凝固剂交联的，第一组物质由二价和多价无机盐组成，其用量至少为所述水溶胶的总量的0.5，第二组物质由每分子中至少含有两个反应基的有机阳离子活性化合物组成，其用量至少为所述水溶胶的总量的0.1。