CN105377785A

CN105377785A - 形成强化的烧结玻璃结构的方法

Info

Publication number: CN105377785A
Application number: CN201480009978.2A
Authority: CN
Inventors: S·M·加纳
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2013-02-21
Filing date: 2014-02-13
Publication date: 2016-03-02
Also published as: EP2958873A1; KR20150123837A; TW201437011A; WO2014130335A1; JP2016513065A; US20150367607A1; EP2958873A4

Abstract

强化的层状玻璃结构，其包括：第一基材层(包括厚度小于或等于300μm的挠性玻璃片)、第二基材层以及与第一基材层的第一表面和第二基材层的第二表面相连结的烧结的玻璃熔料材料层，所述烧结的玻璃熔料材料层包含与第一和第二表面相连结的烧结的玻璃熔料，在挠性玻璃片的厚度方向上为所述挠性玻璃片提供至少约100MPa的压缩应力。

Description

形成强化的烧结玻璃结构的方法

本申请要求2013年2月21日提交的美国临时申请系列第61/767382号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。

技术领域

本发明涉及层状玻璃结构，更具体地，涉及强化/抗破坏和抗冲击的玻璃层状结构。

背景技术

层状玻璃结构可用作各种器具、汽车组件、建筑结构或电子器件制造中的组件。例如，可结合层状玻璃结构作为各种终端产品(例如，冰箱、装饰玻璃、电视机或智能交互显示器的嵌入式触摸层叠)的覆盖玻璃。但是，采用层状玻璃结构的应用受到强度和抗冲击性的限制。此外，一些电子件要求特殊形状的形状玻璃结构，例如具有弯曲、成形、斜面、斜角或任意其他轮廓曲线的层状玻璃片。因此，需要用于形成强化和/或抗冲击性层状玻璃结构的设备和方法。

发明内容

改善挠性玻璃的机械可靠性和抗冲击性的一种技术是在两片挠性玻璃之间，或者在一片挠性玻璃和另一基材之间放置一层烧结材料。挠性玻璃可以是厚度小于或等于300微米(包括但不限于300、275、250、225、200、190、180、170、160、150、140、130、120、110、100、90、80、70、60、50、40、30、20或10微米)的玻璃。取决于层状玻璃结构的机械强度和抗冲击性要求，以及目标应用中的预期弯曲应力和层状玻璃结构的目的，可根据本文所揭示的概念将层状玻璃结构设计成符合各种机械要求。当合适地使用时，层状玻璃结构可相对于非层状挠性玻璃提供改进的机械可靠性和抗冲击性能。例如，可通过落球测试或压缩应力分析中的性能来定义层状玻璃结构的抗冲击性。

在以下的详细描述中给出了本发明的附加特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言由所述内容而容易理解，或按文字描述和附图实施本发明而被认识。应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都只是本发明的示例，用来提供理解要求保护的本发明的性质和特性的总体评述或框架。

所含附图用于进一步理解本发明的原理，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图图示说明了本发明的一个或多个实施方式，并与说明书一起用来说明例如本发明的原理和操作。应理解，在本说明书和附图中揭示的本发明的各种特征可以以任意和所有的组合使用。作为非限制性例子，本发明的各种特征可相互组合如下：

根据第一个方面，提供了一种强化的层状玻璃结构，该强化的层状玻璃结构包括：

第一基材层，其包含厚度≤300μm的挠性玻璃片；

第二基材层；以及

烧结的玻璃熔料材料层，其与第一基材层的第一表面和第二基材层的第二表面相连结，所述烧结的玻璃熔料材料层包含与所述第一和第二表面相连结的烧结的玻璃熔料，在挠性玻璃片的厚度方向上为所述挠性玻璃片提供至少约100MPa的压缩应力。

根据第二个方面，提供了第一个方面的强化的层状玻璃结构，其中，所述挠性玻璃片的厚度≤200μm。

根据第三个方面，提供了第一个方面的强化的层状玻璃结构，其中，所述挠性玻璃片的厚度≤100μm。

根据第四个方面，提供了第一至第三个方面中的任一个的强化的层状玻璃结构，其中，所述第二基材层包含铜、金属、玻璃或金属合金中的一种。

根据第五个方面，提供了第一至第四个方面中的任一个的强化的层状玻璃结构，其中，所述烧结的玻璃熔料材料层的厚度为25-125μm。

根据第六个方面，提供了第一至第五个方面中的任一个的强化的层状玻璃结构，其中，所述挠性玻璃片是化学强化的玻璃片。

根据第七个方面，提供了第一至第六个方面中的任一个的强化的层状玻璃结构，其中，所述强化的层状玻璃结构经受离子交换过程。

根据第八个方面，提供了第一至第七个方面中的任一个的强化的层状玻璃结构，其中，所述强化的层状玻璃结构的厚度小于或等于300μm。

根据第九个方面，提供了第一至第八个方面中的任一个的强化的层状玻璃结构，所述强化的层状玻璃结构还包括第二和第三烧结的玻璃熔料材料层。

根据第十个方面，提供了第一至第九个方面中的任一个的强化的层状玻璃结构，其中，所述压缩应力≥180MPa。

根据第十一个方面，提供了第一至第十个方面中的任一个的强化的层状玻璃结构，其中，所述强化的层状玻璃结构在层叠之后经受离子交换过程。

根据第十二个方面，提供了一种形成强化的层状玻璃结构的方法，该方法包括：

提供第一基材层，该第一基材层包含厚度≤300μm的挠性玻璃片；

向挠性玻璃片的表面施加一层玻璃熔料材料，以形成层状玻璃结构；

在足以使得玻璃熔料材料烧结的温度加热玻璃熔料材料，使得在冷却之后，在挠性玻璃片的厚度方向上引入至少100MPa的压缩应力。

根据第十三个方面，提供了第十二个方面的形成强化的层状玻璃结构的方法，其中，所述玻璃熔料材料是玻璃熔料带。

根据第十四个方面，提供了第十二或十三个方面的形成强化的层状玻璃结构的方法，该方法还包括为层状玻璃结构提供第二基材层。

根据第十五个方面，提供了第十四个方面的形成强化的层状玻璃结构的方法，其中，所述第二基材层包含铜、金属、玻璃或金属合金中的一种。

根据第十六个方面，提供了第十二至第十五个方面中的任一个的形成强化的层状玻璃结构的方法，其中，所述压缩应力≥180MPa。

根据第十七个方面，提供了第十二至第十六个方面中的任一个的形成强化的层状玻璃结构的方法，其中，所述挠性玻璃片的厚度≤200μm。

根据第十八个方面，提供了第十二至第十七个方面中的任一个的形成强化的层状玻璃结构的方法，其中，所述玻璃熔料材料的CTE≥所述挠性玻璃片的CTE的2倍。

根据第十九个方面，提供了第十二至第十八个方面中的任一个的形成强化的层状玻璃结构的方法，其中，所述玻璃熔料材料的CTE值为3-10ppm/C。

根据第二十个方面，提供了第十二至第十九个方面中的任一个的形成强化的层状玻璃结构的方法，其中，所述玻璃熔料材料的CTE值至少比所述挠性玻璃片的CTE值大3ppm/C。

根据第二十一个方面，提供了第十二至第二十个方面中的任一个的形成强化的层状玻璃结构的方法，其中，所述玻璃熔料材料具有梯度材料组成。

根据第二十二个方面，提供了第十二至第二十一个方面中的任一个的形成强化的层状玻璃结构的方法，其中，所述烧结的玻璃熔料材料层包括散射元件或紫外光吸收性。

附图说明

参照附图，阅读本发明的以下详细描述，可以更好地理解本发明的这些方面、特征和优点以及其他的方面、特征和优点，其中：

图1和2显示根据本发明的方面的对称层状玻璃结构的一个实施方式的截面图；

图3显示根据本发明的方面的不对称层状玻璃结构的一个实施方式的截面图；

图4-6显示根据本发明的方面的具有烧结的玻璃熔料材料层的层状玻璃结构的不同实施方式的截面图，所述烧结的玻璃熔料材料层具有梯度组成；以及

图7显示根据本发明的方面的对称层状玻璃结构的一个实施方式的截面图，所述对称层状玻璃结构具有多层烧结的玻璃熔料材料层。

具体实施方式

在以下的详述中，为了说明而非限制，给出了说明具体细节的示例性实施方式，以提供对本发明的各个原理的充分理解。但是，对于本领域普通技术人员显而易见的是，在从本说明书获益后，可以以不同于本文详述的其它实施方式实施本发明。此外，可能省略了对于众所周知的器件、方法和材料的描述，以免混淆本发明的各个原理的描述。最后，在任何适用的情况下，相同的附图标记表示相同的元件。

本文中，范围可以表示为从“约”一个具体值和/或到“约”另一个具体值的范围。当表示这样一个范围的时候，另一个实施方式包括从一个特定值和/或到另一个特定值。类似地，当使用前缀“约”表示数值为近似值时，应理解，具体数值形成另一个实施方式。还应理解的是，每个范围的端点值在与另一个端点值有关和与另一个端点值无关时，都是有意义的。

本文所用的方向术语，例如上、下、左、右、前、后、顶、底，仅仅是参照绘制的附图而言，并不用来表示绝对的取向。

除非另有表述，否则都不旨在将本文所述的任意方法理解为需要使其步骤以具体顺序进行。因此，当方法权利要求实际上没有陈述为其步骤遵循一定的顺序或者其没有在权利要求书或说明书中以任意其他方式具体表示步骤限于具体的顺序，都不旨在暗示该任意特定顺序。这样同样适用于任何可能的未明确表述的解释依据，包括：关于设置步骤或操作流程的逻辑；由语法结构或标点获得的一般含义；说明书所述的实施方式的数量或种类。

如本文中所用，单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数指代形式，除非文中另有明确说明。因此，例如，提到的一种“组件”包括具有两种或更多种这类组件的方面，除非文本中有另外的明确表示。

虽然玻璃是固有的牢固材料，但是其强度和机械可靠性与其表面缺陷或瑕疵尺寸密度分布以及材料的随时间累积应力暴露有关。在整个产品寿命周期过程中，层状玻璃结构可能经受各种类型的静态和动态机械应力。本文所述的实施方式一般地涉及层状玻璃结构，其中，采用熔料材料对挠性玻璃片进行强化，所述熔料材料烧结到所述挠性玻璃片。本文所述的具体例子涉及其中所述熔料材料是玻璃熔料材料的层状玻璃结构。玻璃熔料材料和挠性玻璃片之间较大的热膨胀系数(CTE)不匹配被用于通过如下方式改善层状玻璃结构的抗冲击性：在提升的温度下将玻璃熔料材料烧结到挠性玻璃片，然后缓慢冷却。该提升的温度方法可使得一旦在层状玻璃结构冷却之后，在挠性玻璃片的厚度方向上产生近乎均匀分布的压缩残留应力。

强化的烧结玻璃结构

参见图1、2和3，显示示例性强化的、烧结的玻璃结构10和40(本文也称作层状玻璃结构10和40)的截面图。可由挠性玻璃、熔料材料(例如玻璃熔料材料)和/或基材材料(例如，除了玻璃之外的材料)形成层状玻璃结构。层状玻璃结构还可以是对称或不对称的。形成对称层状玻璃结构(例如，图1和2中所示的层状玻璃结构10)，使得该层状玻璃结构的中心平面C下方的层或部分层形成中心平面C上方的层或部分层的镜像。不对称层状玻璃结构(例如，图3中所示的层状玻璃结构40)不具有关于中心平面C的这种镜像。相反，不对称层状玻璃结构可包括例如：挠性玻璃层、烧结的熔料材料层、基材层(其可以是非玻璃基材或不相同的玻璃)，如下文所述。

在本文所述的层状玻璃结构中，挠性玻璃可具有小于或等于约0.3mm的厚度，包括但不限于如下厚度，例如：约0.01-0.05mm、约0.05-0.1mm、约0.1-0.15mm约0.15-0.3mm、0.3、0.275、0.25、0.225、0.2、0.19、0.18、0.17、0.16、0.15、0.14、0.13、0.12、0.11、0.10、0.09、0.08、0.07、0.06、0.05、0.04、0.03、0.02或0.01mm。挠性玻璃可由玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷材料或其复合物形成。形成高质量挠性玻璃的熔融法(例如，下拉法)可用于各种装置，例如平板显示器。相比于通过其他方法生产的玻璃，熔融法中生产的玻璃的表面具有优异的平坦度和光滑度。熔融法如美国专利系列第3,338,696号和3,682,609号所述。其他合适的玻璃成形法包括浮法、上拉法和狭缝拉制法。此外，挠性玻璃可通过如下方式含有抗微生物性质：为玻璃使用化学组合物，包括表面上的Ag离子浓度，其大于0至0.047μg/cm²，如美国专利申请公开号2012/0034435A1进一步所述。挠性玻璃还可涂覆釉料(其包括银或任意其他掺杂银离子的那些)，以得到所需的抗微生物性质，如美国专利申请公开号2011/0081542A1进一步所述。此外，挠性玻璃可具有如下摩尔组成：50％的SiO₂、25％的CaO和25％的Na₂O，以实现所需的抗微生物作用。

通过将熔料材料烧结到挠性玻璃，向挠性玻璃引入压缩应力，使得挠性玻璃得到强化。通过如下方式烧结熔料材料：将熔料材料(其可以是粉末、溶液或带形式)加热至低于挠性玻璃的具体熔点的温度，导致熔料材料中的原子扩散穿过熔料材料颗粒的边界，使得熔料材料固结，并产生单层固体烧结的熔料材料层。烧结的熔料材料层可具有近乎均匀的孔隙率并且可在两种不同材料类型的材料之间产生粘结(bond)。

首先参见图1和2，层状玻璃结构10通常称作对称层状玻璃结构，并且包括形成第一挠性玻璃层18和第二挠性玻璃层22的挠性玻璃片12以及形成烧结的玻璃熔料材料层20的玻璃熔料材料14，所述玻璃熔料材料层20夹在所述第一和第二挠性玻璃层18、22的挠性玻璃片12之间，并与它们粘结。由于挠性玻璃片12的热膨胀系数(CTE)与玻璃熔料材料14的CTE之间的不匹配或差异，导致在第一和第二挠性玻璃层18、22中的挠性玻璃片12的厚度方向上产生压缩应力。强化的压缩应力可增强挠性玻璃的强度或抗冲击性。可通过改变玻璃熔料材料14的组成来调节玻璃熔料材料14的CTE。烧结的玻璃熔料材料层20还可具有梯度组成，并且可以是横向或纵向的梯度，实现挠性玻璃片12中的压缩应力的相应分布，如下文所述。此外，挠性玻璃片12中产生的压缩用力可能受到对层状玻璃结构10进行加热以烧结熔料材料层20的温度的影响，同样如下文所述。

层状玻璃结构10可具有约50-300μm的总厚度30。在图1和2中，层状玻璃结构10的总厚度30可以约为300μm。作为一个例子，层状玻璃结构10包括第一挠性玻璃层18(其厚度24可以约为100μm)、烧结的玻璃熔料材料层20(其厚度26可以约为100μm)以及第二挠性玻璃层22(其厚度28可以约为100μm)。可以离散的片形式或者可以连续卷绕的形式提供挠性玻璃片12。在层状玻璃结构10的具体实施方式中，厚度为100μm的熔料带层(如下文所述)被夹在两块厚度为50μm的挠性玻璃片12之间，在这两块玻璃片的厚度方向上，计算的压缩应力超过100MPa。在该情况下，挠性玻璃片的CTE为3ppm/C，熔料材料的CTE为10.4ppm/C，装配温度大于约450C。

在图3中，不对称层状玻璃结构40包括第一挠性玻璃层42(其包含挠性玻璃片12)、基材层46(其包含非玻璃基材材料66)和夹在第一挠性玻璃层42和基材层46之间的烧结的玻璃熔料材料层44(其包含玻璃熔料材料14)。作为一个例子，层状玻璃结构40的总厚度62约为300μm。基材层46的厚度60可以等于约100μm。在其他实施方式中，基材层46的厚度60可以小于或等于300μm，例如约200μm、约75μm、约50μm、约25μm或者约10μm。基材材料66可以是非玻璃基材，例如，金属、金属合金(如不锈钢)、铜、镍、黄铜、青铜、钛、钨、铸铁、铝、陶瓷、复合物或者其他刚性材料或者这些材料的组合，或者可以是替代玻璃，例如具有替代的化学组成的玻璃或者厚度不同于第一挠性玻璃层42。当将第一挠性玻璃层42烧结到金属基材材料66时，由于金属的高CTE，可以增加形成层状玻璃结构40过程中产生的压缩应力。例如，铜的CTE为16ppm/C、杨氏模量为115GPa，不锈钢的CTE为15ppm/C、杨氏模量为200GPa。在该层状玻璃结构40的具体实施方式中，不对称层状玻璃结构40可由如下形成：厚度为50μm的挠性玻璃层，该挠性玻璃层烧结到厚度为200μm的不锈钢基材材料66，它们之间被烧结的玻璃熔料材料层44分开，该烧结的玻璃熔料材料层44包含玻璃熔料材料14，所述玻璃熔料材料14是厚度为25μm的熔料带。计算得到挠性玻璃层中的压缩应力大于180MPa。在该情况下，挠性玻璃片的CTE为3ppm/C，熔料材料的CTE为10.4ppm/C，装配温度大于约450C。

可根据不同方法形成层状玻璃结构10和40，以及本文所述的其他层状玻璃结构。例如，形成层状玻璃结构10的一种方法包括：用挠性玻璃片12装配第一和第二挠性玻璃层18、22，并将玻璃熔料材料14置于挠性玻璃片12之间。然后在单次热循环中加热整个层状玻璃结构10，将玻璃熔料材料14烧结到挠性玻璃片12，从而形成强化的层状玻璃结构10并在挠性玻璃片12上产生压缩应力。热循环可以是使得玻璃熔料材料14固结并与挠性玻璃片12粘附的烧结温度。对于不对称层状玻璃结构(例如，层状玻璃结构40)，可以在单次热循环中的加热之前，将玻璃熔料材料14放置在基材材料66或挠性玻璃片12的表面上。

形成层状玻璃结构10和40的另一种方法包括两次热循环。对于层状玻璃结构10，将玻璃熔料材料14放置在挠性玻璃片12的表面上，形成图1中的下方挠性玻璃层34。然后对该结构进行一次加热循环，温度低于玻璃熔料材料14的具体烧结温度。这可导致粘结剂或者可能是玻璃熔料材料的一部分的任意其他物质消散或烧掉。将形成上方挠性玻璃层32的第二挠性玻璃片12放置在已经经过一次热循环的结构的上方，使得整个装配件在烧结温度经受第二热循环，烧结温度是例如400C，这使得玻璃熔料材料14固结，从而在玻璃熔料材料14和挠性玻璃片12之间产生粘结，并在挠性玻璃片12上产生压缩应力。对于不对称层状玻璃结构40，可以在第一次热循环之前，将玻璃熔料材料14放置在基材材料66或挠性玻璃片12的表面上，余下的层放置在预烧结结构的顶部并根据层状玻璃结构40中所使用的材料，在烧结温度下进行第二次热循环。

再次参见图2，层状玻璃结构10的第一和第二挠性玻璃层18、22的挠性玻璃片12中的残留压缩应力在挠性玻璃层18、22的厚度方向上可以是基本均匀的。当在提升的烧结温度下将玻璃熔料材料14烧结到挠性玻璃层18、22，然后以一定的冷却速率(例如小于或等于约20C每分钟，例如小于或等于约10C每分钟，例如小于或等于约5C每分钟)冷却到室温时，产生残留压缩应力。该提升的烧结温度大于室温且小于具体的挠性玻璃片12的变形温度，包括但不限于，大于或等于约400C，例如大于或等于约500C，例如大于或等于约600C。在图3的不对称层状玻璃结构40中，可能还要考虑基材材料66的热质量或变形温度。此外，虽然在图1、2和3中显示三层的层状玻璃结构，但是层数量可以大于或小于三层，并且取决于最终用途和加工要求进行选择。此外，本文所述的层状玻璃结构可以是弯曲或者其他任意形状，从而具有非平面轮廓。本文将描述各种其他层状层叠的例子。

再次参见图1、2和3，通过玻璃熔料材料14形成烧结的玻璃熔料材料层20和44。玻璃熔料材料14是在加热的热循环或烧结过程中发生固结的材料。玻璃熔料材料14的材料组成会影响玻璃熔料材料14的CTE，从而影响挠性玻璃片12中产生的压缩应力。还可根据目标应用的强度要求改变玻璃熔融材料14的材料组成。例如，可以对玻璃熔料材料14进行选择，使得玻璃熔料材料14的CTE值高于挠性玻璃片12的CTE值。例如，玻璃熔料材料14的CTE值可以是挠性玻璃片12的CTE值的约为2倍或更高，或者约为5倍或更高。在一些实施方式中，CTE不匹配可以至少约为3ppm/℃或更大，例如约为6ppm/℃。

层状玻璃结构10的烧结的玻璃熔料材料层20可用于将第一和第二挠性玻璃层18、22在它们各自的宽表面36、38之间的界面处粘结在一起。对于层状玻璃结构40，烧结的玻璃熔料材料层44可用于将第一挠性玻璃层42和基材层46在它们各自的宽表面52、54之间的界面处粘结在一起。在层状玻璃结构10或40中，烧结的玻璃熔料材料层20、44可以是薄的，厚度小于或等于约200μm，例如小于或等于约100μm，包括小于或等于约50μm，小于或等于约25μm。可以允许玻璃熔料材料14至少在一定程度上相对于挠性玻璃片(或多片挠性玻璃片)12发生热膨胀，这是由于挠性玻璃片(或多片挠性玻璃片)12与玻璃熔料材料14之间大的CTE不匹配导致的。

在层状玻璃结构10或40中，可以施加玻璃熔料材料14，使得其覆盖挠性玻璃片(或多片挠性玻璃片)12的整个表面，或者其覆盖小于挠性玻璃片(或多片挠性玻璃片)12的整个表面，例如可以将其布置成如下式样：例如条纹式样、锯齿形式样或者无规则式样等。这可有助于在层状玻璃结构10、40上提供切割通道或其他区域，这可实现将大的层状玻璃结构分离成两个或更多个分开的层状玻璃结构。还可采用涂覆过程(例如，狭缝模头涂覆或者丝网印刷等)将玻璃熔料材料14涂覆到基材上。

如上文所述，玻璃熔料材料14可用于将不同类型的材料(例如挠性玻璃和基材材料)粘结在一起。玻璃熔料可以是熔料带或熔料糊料，其包含具有玻璃熔料材料和有机粘结剂的熔料溶液。部分或全部的有机粘结剂可以在加热过程中消散，允许熔料与挠性玻璃片12和/或基材材料66粘结。当熔料用作玻璃熔料材料14时，可以将熔料铺展在挠性玻璃片12的表面上，而不仅仅是局部施涂。这可降低可能引起层状玻璃结构的脱粘结或开裂的熔料材料中局部化的过度应力的可能性。

当玻璃熔料材料14是熔料带时，熔料带可以是未烧结或部分烧结的带，将其施加到挠性玻璃或基材的表面。在以连续卷绕的形式提供挠性玻璃片12的情况下，熔料带可实现层状玻璃结构的连续形成。此外，当以连续卷绕的形式提供挠性玻璃片12并且熔料用作烧结材料时，可将熔料分配在例如狭缝模头或条带浇铸过程中。对熔料进行分配可提供开始和停止涂覆以形成没有烧结的玻璃熔料材料层的切割通道或区域的能力。

可用作层状玻璃结构10、40中的玻璃熔料材料14的熔料带的例子购自总部设在美国康涅狄格州伯特利市的维泰公司(VittaCorporation,headquarteredinBethel,Connecticut)。熔料带可允许以下材料：CTE值范围大于或等于3ppm/C且小于或等于10ppm/C，并且厚度范围大于或等于25μm且小于或等于125μm。熔料带的具体例子可以是，具有410摄氏度(C)的工作温度和7.5ppm/C的CTE值；460C的工作温度和10.4ppm/C的CTE值；以及450C的工作温度和8.9ppm/C的CTE值。

玻璃熔料材料14可包括不同吸收能力，以实现在烧结过程中使用不同能源。除了玻璃熔料材料14，烧结的玻璃熔料材料层可包含额外元素，例如散射元素，其增强了诸如有机发光二极管(OLED)发光和光伏(PV)之类的应用，或者紫外光吸收属性，其可增加OLED和PV器件的寿命。包含在烧结的材料中的散射元素可增加OLED和PV应用的输出耦合或输入耦合。烧结的玻璃熔料材料层也可以是由如下元素形成或者含有如下元素：其在不同波长吸收光，以实现在烧结过程中使用不同能源。

在烧结温度加热并且使之冷却之后，层状玻璃结构10、40的外表面上的挠性玻璃的层在挠性玻璃片12的厚度方向上建立压缩应力。在对称层状玻璃结构10中，在挠性玻璃层上的压缩应力可以是近乎均匀的；在不对称层状玻璃结构40中，挠性玻璃层上的压缩应力可能是不均匀的。

具有梯度烧结的材料组成的层状玻璃结构

现参见图4-7，可以由熔料带或印刷工艺形成上文所述的层状玻璃结构的烧结的玻璃熔料材料层。在这些情况下，烧结的玻璃熔料材料层可构建成使得烧结的玻璃熔料材料层在垂直方向或横向方向具有梯度组成。烧结的材料可以在烧结的玻璃熔料材料层的厚度方向上(或者纵向地)具有梯度，和/或在挠性玻璃或基材的表面上(或者横向地)具有梯度。梯度组成可有助于在层状玻璃结构内的具体位置中放置所得到的压缩和拉伸应力。可以通过烧结的玻璃熔料材料层的组成的梯度化，来改性层状玻璃结构的应力曲线。例如，通过烧结的玻璃熔料材料层的厚度的梯度组成可实现对于建立的压缩应力曲线的更大控制，而基材或挠性玻璃的表面上的梯度组成可有助于对层状玻璃结构进行分离过程中的切割过程或其他任意过程。

在图4中，层状玻璃结构70包括夹在第一挠性玻璃层72和第二挠性玻璃层76之间的烧结的玻璃熔料材料层74，所述第一挠性玻璃层72和第二挠性玻璃层76由挠性玻璃片12构成。烧结的玻璃熔料材料层74由具有垂直梯度多组分组成的熔料带82构成。熔料带82具有梯度，使得在层状玻璃结构70的中心处具有形成熔料带82的熔料材料的一种组分的较大浓度，在表面处具有熔料材料的另一种组分的较大浓度。该梯度组成可影响在层状玻璃结构70的第一和第二挠性玻璃层72、76中产生的压缩应力的应力曲线。例如，可以分别使得压缩应力在熔料带82与第一和第二挠性玻璃层72、76之间的界面78和80处增加，并在层状玻璃结构70的外表面94、96处减小。还可对熔料带82的厚度88进行调节以形成熔料带82的各种垂直梯度组成，同时层状玻璃结构70的总厚度92仍可小于或等于约300μm。

参见图5，显示具有不同垂直梯度组成熔料层104的层状玻璃结构100的另一个实施方式。梯度组成熔料层104由具有厚度124的梯度组成熔料带112形成，其中，熔料材料的一种组分的较高浓度位于靠近层状玻璃结构100的下方表面120，而熔料材料的另一种组分的较高浓度位于靠近上方表面。例如，位于层状玻璃结构100的下方表面120的挠性玻璃层106(靠近具有一种组分的较高浓度的熔料)在其厚度方向上可具有比位于层状玻璃结构100的上方表面118的挠性玻璃层102更高的压缩应力。此外，当熔料材料的一种组分在更靠近层状玻璃结构100的一个挠性玻璃片集中时，可增强熔料带112与下方挠性玻璃片116之间形成的粘结。例如，熔料带112的熔料材料与下方挠性玻璃片116之间的界面110处的熔料带112的熔料材料之间的粘结可强于层状玻璃结构100的熔料带112的熔料材料与上方挠性玻璃片12之间的界面处形成粘结。虽然挠性玻璃层102、106都可由挠性玻璃片构成，但是挠性玻璃层102、106可以是不同的。例如，挠性玻璃片12可具有约100μm的厚度24，而下方挠性玻璃片116的厚度126可以大于或小于约100μm，或者与挠性玻璃片12是不同的。但是，层状玻璃结构100的总厚度128仍可小于或等于约300μm。

现参见图6，显示具有总厚度158的层状玻璃结构130的另一个实施方式，它的熔料层134具有横向梯度组成。层状玻璃结构130可以是不对称或者对称的。在该实施方式中，层状玻璃结构由挠性玻璃层132(包含挠性玻璃片12)、熔料层134(包含熔料带144)和基材层136(包含基材材料148)形成。如上文所述，基材材料148可以是任意物质，并且可以具有比熔料带144和挠性玻璃片12的CTE都大的CTE，产生比对称层状玻璃结构所可能的更高的压缩应力。基材材料148的厚度156可以大于或等于约100μm，并且小于或等于约5mm。熔料带144的组成沿着层状玻璃结构130的宽度150以及熔料带144的厚度154梯度化，使得熔料材料的一种组分的浓度在层状玻璃结构130的第一端145高于在层状玻璃结构130的相对第二端147。熔料材料的一种组分的较高浓度还位于基材材料148和熔料带144之间的界面140处。熔料材料的较低浓度位于靠近挠性玻璃片12和熔料带144之间的界面138处。以这种方式的熔融材料的梯度组成，沿着挠性玻璃片12的界面138，在更靠近层状玻璃结构130的第一端145处产生的压缩应力可以高于在更靠近层状玻璃结构130的第二端147的挠性玻璃片12上形成的压缩应力。

在图7中，层状玻璃结构160可包括不止三层，并且可以是对此或不对称的。层状玻璃结构160包括由第一挠性玻璃片12形成的第一挠性玻璃层162以及由第二挠性玻璃片12形成的第二挠性玻璃层170。夹在第一和第二挠性玻璃层162、170之间的是三层烧结的玻璃熔料材料层。第一烧结的玻璃熔料材料层164可以与第二烧结的玻璃熔料材料层168相同。第一和第二烧结的玻璃熔料材料层164、168可以由玻璃熔料材料172(例如熔料带)形成。层状玻璃结构160还可包含中心烧结的玻璃熔料材料层166，其也包含玻璃熔料材料或熔料带174。烧结的玻璃熔料材料层164、166、168中的任意一个可具有梯度组成，并且可以与任意其他烧结的玻璃熔料材料层164、166、168是相互相同或不同的。在该实施方式中，形成中心烧结的玻璃熔料材料层166的熔料带174可以具有梯度组成，或者可以具有比第一和第二烧结的玻璃熔料材料层164、168更高的熔料材料浓度。这可影响层状玻璃结构160的应力曲线，使得第一和第二挠性玻璃层162、170中建立的压缩应力沿着某些表面集中，或者在层状玻璃结构160中的某些区域局部化。层状玻璃结构160的其他实施方式可具有较多或较少的玻璃熔料材料层164、166、168，例如两层烧结的玻璃熔料材料层、四层烧结的玻璃熔料材料层、五层烧结的玻璃熔料材料层或更多层。此外，部分或全部的烧结的玻璃熔料材料层可具有梯度组成，并且可以以任意可能的顺序置于层状玻璃结构160中。

在本文所述的层状玻璃结构的任意实施方式中，可以通过使得层状玻璃结构经受离子交换过程在挠性玻璃片中产生进一步的压缩应力。离子交换过程是导致挠性玻璃片中的压缩应力集中在挠性玻璃片的外表面上的化学强化过程。例如，图7的层状玻璃结构160的离子交换过程可导致第一挠性玻璃层162的第一挠性玻璃片12中的压缩应力集中到上方表面176。类似地，离子交换过程还可导致第二挠性玻璃层170的第二挠性玻璃片12中的压缩应力集中到下方表面178上。可在形成层状玻璃结构之前、正在形成层状玻璃结构时或者在已经形成了层状玻璃结构之后进行离子交换。例如，挠性玻璃片可以是在形成层状玻璃结构之前进行离子交换，以在挠性玻璃中诱发压缩应力；或者完全成形的层状玻璃结构可经受离子交换过程，以在层状玻璃结构的外层内产生压缩应力。

此外，可通过向基材的靠近切割区的局部区域施加热，来对本文所述的层状玻璃结构进行切割或分离。加热可降低局部压缩应力，并实现使用各种切割方法，例如CO₂激光。在切割之后，可以使得层状玻璃结构返回至室温，使得返还压缩应力，强化层状玻璃结构。本文所述的强化的层状玻璃结构可经受比具有聚合物粘合剂的玻璃结构更高的温度，因为烧结的材料相对于聚合物材料具有增高的变形温度和/或热容量。

一般考虑

各个非玻璃基材自身可以是由具有不同杨氏模量、不同泊松比和/或层厚度的不同类型的金属制造的层状或复合结构。在此情况下，本领域技术人员能够对化合物层进行均匀化以找到对于总体层的有效值，包括可用于本文所述以有利地构造玻璃-金属层叠的有效厚度、有效杨氏模量、有效泊松比。例如，复合物可以由上述材料和/或金属(例如，不锈钢、镍、铜、贵金属、金属氧化物等)的任意组成形成。

本文所述的层状玻璃结构可以是光学透彻可成形的和/或挠性结构，用作电子器件中的保护元件，其中所述层状玻璃结构是如下复合结构，其包括厚度为5-300微米的挠性玻璃片的层，以及厚度为0.1-5mm的非玻璃基材(例如金属)的层。以这种关系，层状玻璃结构的可成形性允许通过弯曲和/或翘曲使其偏离完全平坦，从而使其适于成形或形成为其他目标。

可以根据批料法，以片形式提供挠性玻璃片和非玻璃基材。或者，可以以片形式提供挠性玻璃片或者从连续辊提供非玻璃基材。作为另一种可能性，挠性玻璃片和非玻璃基材都来自连续辊。

上文所述的具有烧结的玻璃熔料材料层的层状玻璃结构为挠性玻璃提供了增加的强度，并且还可改善性能、抗冲击性、寿命和机械耐用性。在一些实施方式中，挠性玻璃还可作为水分阻隔并阻挡不合乎希望的UV光。由于本文所述的层状玻璃结构是强化的，可以在比用于非强化的玻璃结构更高的温度下完成层状玻璃结构的后加工。还可通过局部加热，从而减轻层状玻璃结构的挠性玻璃中的压缩应力，对层状玻璃结构进行准确和精确的切割过程。当层状玻璃结构冷却至室温时，压缩应力会返回。

对于对称层状玻璃结构，可以在上文所述的层状玻璃结构中的玻璃厚度方向上提供近乎恒定均匀的压缩应力。对于不对称层状玻璃结构，可以通过层状玻璃结构中的挠性玻璃的层来保护基材材料免受划痕、破裂或者其他损坏。层状玻璃结构的外表面上的挠性玻璃可以比基材材料的表面更易于清洁。例如，由具有层叠到挠性玻璃的不锈钢的层状玻璃结构制造的冰箱门可以是防指纹的，或者由具有层叠到挠性玻璃的铝层的层状玻璃结构制造的电子器件电池覆盖可以是耐划痕且易于清洁的。此外，在任意破裂事件中，基材材料可以提供破裂保护并将挠性玻璃保持在一起。对称层状玻璃结构可提供触摸和覆盖玻璃，这可用于替代化学强化玻璃。可以提供弯曲的显示器玻璃，例如上文关于不对称层状玻璃结构所述的那些。

可以在不对称层状玻璃结构的非玻璃基材中结合额外的功能性。例如，基材材料可以包括金属偏振器片、对比增强滤波器层叠件，具有减反射性质、滤色性质或者色彩转换性质。作为替代或补充，非玻璃基材可设计成阻挡不合乎希望的环境光和/或具有散射颗粒，从而降低波导并增加装置的亮度。此外，作为替代或补充，玻璃可具有抗微生物功能性。可以在挠性玻璃中结合此类额外的功能性。

聚合物材料易于发生划痕，由于环境元素(包括日照)发生降解，并提供差的水分/氧阻隔性。另一方面，玻璃耐划痕、耐用，并且已知具有优异的水分/氧阻隔性。但是，玻璃相比于例如金属具有较高的密度，并且是易碎材料，玻璃的强度由缺陷和瑕疵决定。上文所述的层状玻璃结构及其制造方法利用了这两类材料的优势，并结合到一种层状结构中，该层状结构相比于裸的挠性玻璃堆叠具有改善的阻隔性、轻的重量和较高的机械可靠性。

结论

应当强调，本发明上述实施方式、特别是任意“优选的”实施方式，仅仅是可能实现的例子，仅用来清楚理解本发明的各个原理。可以对本发明的上文所述的实施方式进行许多改变和改进，而不明显背离本发明的精神和各个原理。所有这些改变和改进旨在包括在本文和本发明的范围内，并且受到如下附权利要求书的保护。

Claims

1.一种强化的层状玻璃结构，其包括：

第一基材层，其包含厚度≤300μm的挠性玻璃片；

第二基材层；以及

烧结的玻璃熔料材料层，其与所述第一基材层的第一表面和所述第二基材层的第二表面相连结，所述烧结的玻璃熔料材料层包含与所述第一和第二表面相连结的烧结的玻璃熔料，其在所述挠性玻璃片的厚度方向上为所述挠性玻璃片提供至少约100MPa的压缩应力。

2.如权利要求1所述的强化的层状玻璃结构，其特征在于，所述挠性玻璃片的厚度≤200μm。

3.如权利要求1所述的强化的层状玻璃结构，其特征在于，所述挠性玻璃片的厚度≤100μm。

4.如权利要求1所述的强化的层状玻璃结构，其特征在于，所述第二基材层包括金属、玻璃或金属合金。

5.如权利要求1所述的强化的层状玻璃结构，其特征在于，所述烧结的玻璃熔料材料层的厚度为25-125μm。

6.如权利要求1所述的强化的层状玻璃结构，其特征在于，所述挠性玻璃片是化学强化的玻璃片。

7.如权利要求1所述的强化的层状玻璃结构，其特征在于，强化的层状玻璃结构的总厚度≤300μm。

8.如权利要求1所述的强化的层状玻璃结构，该强化的层状玻璃结构包括多层烧结的玻璃熔料材料层。

9.如权利要求1所述的强化的层状玻璃结构，其特征在于，在所述挠性玻璃片的厚度上的压缩应力≥180MPa。

10.一种形成强化的层状玻璃结构的方法，该方法包括：

提供第一基材层，所述第一基材层包含厚度≤300μm的挠性玻璃片；

向所述挠性玻璃片的表面施加一层玻璃熔料材料，以形成层状玻璃结构；

在足以使得所述玻璃熔料材料烧结的温度加热所述玻璃熔料材料，使得在冷却之后，在所述挠性玻璃片的厚度方向上引入至少100MPa的压缩应力。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述玻璃熔料材料是玻璃熔料带。

12.如权利要求10所述的方法，该方法还包括为所述层状玻璃结构提供第二基材层。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述第二基材层包含金属、玻璃或金属合金。

14.如权利要求10所述的方法，其特征在于，在所述挠性玻璃片的厚度方向上的压缩应力≥180MPa。

15.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述挠性玻璃片的厚度≤200μm。

16.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述玻璃熔料材料的CTE大于或等于所述挠性玻璃片的CTE的2倍。

17.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述玻璃熔料材料的CTE值是3-10ppm/C。

18.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述玻璃熔料材料的CTE值至少比所述挠性玻璃片的CTE值大3ppm/C。

19.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述玻璃熔料材料具有梯度材料组成。

20.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述烧结的玻璃熔料材料层包含散射元件或具有紫外光吸收性质。