CN105377760B - 第4族金属硅酸盐的制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备来自元素周期表第4族的至少一种金属的非晶硅酸盐的方法，该非晶硅酸盐具有至少0.3mL/g的总孔隙体积。该制备方法包括使用孔隙成形条件，所述孔隙成形条件可为使用孔隙成形剂和可选地使用升高的沉淀温度(例如至少60℃)。本发明的硅酸盐尤其适合于诸如酯化、迈克尔加成、酯交换、(环)氧化、羟基化的催化反应，或适合于吸附较小无机分子及有机分子(例如CO2或芳族化合物)。

Description

第4族金属硅酸盐的制备方法及其用途
技术领域
本发明系涉及适用于催化和吸附领域的非晶介孔硅酸盐。具体地，本发明涉及一种制备第4族金属硅酸盐的方法。
背景技术
过渡金属硅酸盐，尤其第4族元素硅酸盐，在文献中已知且通常用于催化和吸附。
例如，US 5,508,457描述了一种包含至少一种周期表第4族元素硅酸盐作为活性成分的催化剂。具体地，描述了具有孔径为至的钛及钛铝沸石。这些催化剂用于羧酸酯的酯交换工艺。
US 5,053,139描述了非晶硅酸钛及硅酸锡。这些物质可用于在常见于饮用水中的竞争离子的存在下从饮用水中去除铅。所述硅酸盐的累积脱附孔隙体积在0.03mL/g至0.25mL/g范围内且平均孔隙半径小于
US 5,434,118描述了一种催化活性非晶凝胶，该凝胶由其中分散有一种或多种具有催化活性的金属氧化物的二氧化硅基质组成且具有或更小的平均孔隙直径的微孔。US 5,434,118还描述了该凝胶的制备是通过加热氢氧化四烷铵水溶液、硅化合物及一种或多种可溶性金属化合物以形成凝胶，随后干燥及煅烧该凝胶。
WO 2010/101991描述了一种通过在20℃与50℃之间的温度下混合金属盐酸性溶液与包含路易斯碱(Lewis base)和选自金属硅酸盐和/或金属碳酸盐的金属化合物的碱性溶液以产生沉淀来制备金属硅酸盐的方法。所述金属硅酸盐尤其为非晶硅酸钛、硅酸锡、硅酸铝、硅酸铁、硅酸铌及硅酸锆。这些硅酸盐描述为适用于从水溶液中去除重金属。
Shao等人，Powder Technology 217(2011)489-496描述了一种用于自氯氧化钛及硅酸钠产生凝胶，随后老化、过滤及煅烧该凝胶来制备介孔二氧化钛二氧化硅复合物的两步合成法。Shao等人还描述了产生的复合物为结晶状。
US 4,581,292描述了一种合成的非晶锆结合的硅酸盐及其方法，其中该方法包含使碱金属硅酸盐与氧化锆盐及无机酸反应。US 4,581,292还描述了产生的硅酸盐为微孔状。该硅酸盐描述为适用于牙粉基底材料及作为橡胶中的填料。
Ramanathan等人，Microporous and Mesoporous Materials 167(2012)207-212描述了将并入具有1.1cm3/g的孔隙体积的介孔硅酸盐中的锆的合成。还描述了低角度XRD显示产生的材料的长程有序。
通常，已知非晶硅酸钛具有低于0.3mL/g且通常约0.1mL/g至小于等于0.2mL/g的孔隙体积。传统的非晶硅酸钛通常具有小于的平均孔隙直径。然而较大孔隙体积及较大孔隙直径是有利的，因其与较大吸附容量、改良的吸附动力学及更高的催化活性相关。
本发明的一个目标为提供制备具有改善的物理性能(诸如较大吸附容量和改良的吸附动力学的)的第4族金属硅酸盐的方法。本发明的另一个目标为提供一种尤其在(转)酯化反应中具有改善的诸如选择性、稳定性及活性的催化性能的第4族金属硅酸盐。
发明内容
为解决前述需求中的一种或多种，本发明在一个方面中提供一种非晶硅酸盐，其具有通式
Mv+ wTxSiyO2x+2y+0.5vw，
其中M选自由质子、铵、金属阳离子及它们的组合组成的组中，v为M的正整数价态，T为第4族金属中的至少一种，x、y及w为摩尔比：
x为1；
y为0.01至99；
w为0.01至50；且
其中如通过液氮吸附所测量，所述硅酸盐具有至少0.3mL/g的总孔隙体积。
在另一方面中，本发明提供一种制备根据本发明的硅酸盐的方法，该方法包含以下步骤：
(a)在水介质中提供至少一种第4族金属的金属源和硅酸盐源；
(b)通过将金属源与硅酸盐源结合进行沉淀反应，从而形成金属硅酸盐物质和可溶性盐；及
(c)干燥该物质以去除水，
其中在孔隙成形条件下进行制备。
在又一方面中，本发明提供根据本发明的组合物或在根据本发明的方法中所获得的组合物的用途，该组合物在化学反应中作为催化剂或催化剂载体，或作为吸附剂。
具体实施方式
本发明提供一种来自元素周期表第4族的至少一种金属(T)的硅酸盐，其具有通式
Mv+ wTxSiyO2x+2y+0.5vw，
其中M选自由质子、铵、金属阳离子及它们的组合组成的组中，v为M的正整数价态，且x、y及w为摩尔比：x为1，y为0.01至99，w为0.01至50。
元素周期表第4族包括诸如Ti、Zr、Hf的金属。优选地，金属T为钛、锆或钛与锆的混合物，更优选地为钛。如本文所用的术语“硅酸盐”理解为包含第4族金属硅酸盐的材料，其还可包含另外的成分。例如，这些可包括如下文所更详细描述的其他盐类或表面活性剂的另外的成分可位于硅酸盐的孔隙中。
优选地，M的价态v为1、2、3、4、5或6。在一个优选的实施方式中，v为1、2或3。在另一优选的实施方式中，v可为5或6。当M为金属阳离子或金属阳离子的混合物时，金属优选地来自第1、2、13、14族，过渡金属，镧系元素或锕系元素。就过渡金属而言，优选的族为第3、5、6、7、8、10、11、12、13及14族。在一些实施方式中，金属优选地选自由Pt、Pd、Gd、Hg、Cd、Au、Ho及它们的组合组成的组中。在另一优选的实施方式中，M选自由质子、铵、Na、Li、K、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba、Fe、Sn、Ce、La、Nb、Ni、V、W、Mo、Al、Ag、Zn、Cu、Mn阳离子及它们的组合组成的组中。
值x、y及w为摩尔比且更具体地如下：x为1，y为0.01至99且w为0.01至50。优选地，y在0.1至10的范围内，更优选地在0.2至5的范围内。优选地，w在0.01至50的范围内，更优选地在0.1至10的范围内。
本发明的硅酸盐为非晶形态。在一个优选的实施方式中，本发明的化合物为非晶硅酸钛或非晶硅酸锆或钛与锆的非晶混合硅酸盐。优选非晶硅酸钛。术语“非晶”理解为X射线非晶，即具有不含结晶衍射峰的X射线粉末衍射图的固体形态。
本发明的硅酸盐具有较大的总孔隙体积，通过液氮吸附所测量，通常为至少0.3mL/g。优选地，总孔隙体积为至少0.4mL/g，更优选地为至少0.45mL/g。通过使用Micromeritics ASAP 2420测定在约1的P/Po下液氮吸附的体积来测量总孔隙体积。
本发明的硅酸盐进一步具有至少50m2/g的BET表面积，优选地为100m2/g至600m2/g，更优选地为200m2/g至500m2/g。通过在Micromeritics ASAP 2420上于180℃下对样品除气后，测定在77K及约0.3的P/Po下的氮气吸附量并假定 氮气横截面面积为来测量BET表面积。
连同增加的孔隙体积，本发明的硅酸盐还具有较大的平均孔隙直径，如由IUPAC1994所分类，本发明的硅酸盐通常具有介孔和/或大孔，所述介孔和/或大孔分别具有2nm至50nm及>50nm的孔隙直径。优选地，平均孔隙直径为至少 更优选地为至少甚至更优选地为至少平均孔隙直径可高达 甚至更高。在一个优选的实施方式中，平均孔隙直径为至通过总孔隙体积除以BET表面积且假定孔隙为圆柱形来确定平均孔隙直径。BJH方法用于由使用孔隙填充的开尔文(Kelvin)模型的实验等温线来计算孔隙分布。
较大孔隙体积通常在损害表面积的情况下获得。通常，孔隙体积和孔隙直径越大，表面积越小，且较大的表面积通常归因于较小的孔隙。所需孔隙体积可由材料的最终应用确定，例如由在特定化学反应中需要容纳的分子(在其用作催化剂时)的大小确定。根据本发明，可控制第4族金属硅酸盐的孔径、孔隙体积及表面积，并且可制备具有用于特定最终用途应用的所需的孔隙特征和表面积的硅酸盐。
本发明的硅酸盐具有诸如路易斯及布朗斯特(Bronsted)酸性以及热稳定性和吸附性能的进一步改善的性能，其可由制备方法控制。
本发明的硅酸盐可包含另外的成分，这取决于制备方法。
在一些实施方式中，硅酸盐包含在制备硅酸盐期间所用的孔隙成形剂。在干燥之后，孔隙成形剂优选地存在于本发明的硅酸盐的孔隙中。不希望受任何理论束缚，据信本发明中所使用的孔隙成形剂有助于在干燥步骤期间形成较大孔隙。在孔隙形成之后，优选地从孔隙中去除孔隙成形剂，例如通过用足够量的水洗涤或在一些情况下通过煅烧。
在一些实施方式中，孔隙成形剂为可溶性盐。在一个该实施方式中，在沉淀反应期间形成的盐用作孔隙成形剂。优选地，该盐为碱金属的可溶性盐。更优选地，该盐为卤化物，诸如氟化物、氯化物、溴化物或碘化物，例如NaCl、KC1、NaF、KF、NaBr、KBr、Nal或KI。在另一个实施方式中，该盐为非卤化物，例如硫酸盐、硝酸盐或磷酸盐，例如Na2SO4、KNO3或(NH4)2PO4。还可使用有机盐，例如甲酸盐、乙酸盐或柠檬酸盐。
在另一个实施方式中，可溶性盐为一旦加热即可分解的盐(可热分解盐)。优选地，该盐为碱金属盐、碱土金属盐或铵盐。更优选地，使用碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐及亚硝酸盐。例如，合适的盐为Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、NaNO2及KNO2。还可使用如甲酸盐、乙酸盐及柠檬酸盐的有机盐。本申请的发明 人相信在这些盐分解期间释放的气体成分可有助于形成具有较大孔隙体积的孔隙。例如，在热分解时碳酸盐和有机盐通常产生CO2，而硝酸盐和亚硝酸盐可产生例如NOx和/或氧气。
在又一个实施方式中，存在于本发明的硅酸盐中的孔隙成形剂为表面活性剂。适合的表面活性剂为阴离子表面活性剂(硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐酯、羧酸盐、卤化物)、阳离子表面活性剂(铵、吡啶、三乙醇胺、碱金属、碱土金属及过渡金属)及非离子型(如高级醇，即高于C6，诸如C6-C26，以及葡糖苷烷基醚和酯)。优选地使用季铵盐。使用十六烷基(2-羟乙基)二甲基磷酸二氢铵(hexadecyl(2-hydroxyethyl)dimethyl ammoniumdihydrogenphosphate；HHDMA)获得良好结果。
在另一个实施方式中，存在于本发明的硅酸盐中的孔隙成形剂为除第4族金属以外的金属。这些其他金属可与硅和第4族金属原子一起存在于氧化物结构中(“内置”)，或在氧化物结构外，例如通过离子交换引入。“内置”金属的实例为第3(例如La)、5、6、7及14(例如Sn)族金属。例如，可存在于氧化物结构外的金属为价态为1的碱金属阳离子，优选地为Na+、K+、Li+，或价态为2或3的过渡金属或碱土金属，优选地为Sn2+、Ba2+、La3+。代替金属或连同金属一起，阳离子也可为质子或铵。在一个优选的实施方式中，阳离子M选自由质子、铵、Na、Li、K、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba、Fe、Sn、Ce、La、Nb、Ni、V、W、Mo、Al、Ag、Zn、Cu、Mn、Pt、Pd、Gd、Hg、Cd、Au、Ho阳离子及它们的组合组成的组中。若金属具有不同氧化态，则还可使用各自的金属阳离子，诸如Fe(II)、Fe(III)、Sn(II)、Sn(IV)。
在一个实施方式中，已在至少200℃，更优选地至少300℃，甚至更优选地至少400℃的温度下煅烧本发明的硅酸盐。
在另一方面中，本发明提供一种制备具有较大总孔隙体积的非晶第4族金属硅酸盐的方法，总孔隙体积优选地为至少0.3mL/g。金属优选地为钛和/或锆，更优选地为钛。
本申请的发明人已发现可在孔隙成形条件下获得具有较大总孔隙体积的非晶第4族金属硅酸盐。根据本发明，这些孔隙成形条件选自由使用某些添加剂(孔隙成形剂)、制备硅酸盐期间所用的某些加工条件及它们的组合组成的组中。
制备根据本发明的第4族金属硅酸盐包括在水介质中的沉淀反应，其中金属硅酸盐物质与可溶性副产物盐一起形成。通常，沉淀反应包括在水介质中将金属源与硅酸盐源结合，其中该金属源及硅酸盐源均为可溶性。优选地，水介质为水溶液。作为金属源，诸如卤化物(例如氯化物、溴化物、氟化物、碘化物)或 烷氧化物的盐为尤其适合的。优选的烷氧化物为异丙氧化物。还可使用诸如硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐的非卤化物盐。作为钛源，优选地使用TiCl4、氯氧化钛(IV)、溴化钛(IV)、氟化钛(IV)、碘化钛(IV)、烷氧化钛(IV)及诸如异丙氧化钛(titanium isopropoxide；TIP)的TiO烷氧化物。还可使用Ti(III)化合物。硅酸盐源优选地为诸如碱金属硅酸盐的可溶性金属硅酸盐或诸如烷氧化物的有机硅酸盐，优选地为正硅酸乙酯(TEOS)。
优选地在中性pH下进行步骤(b)中的沉淀反应。更优选地，pH在7至8.5的范围内，甚至更优选地在7.5至7.9的范围内。发现在该中性pH下，所得的硅酸盐的BET表面积最大。
在本发明中，制备方法包括使用由制备硅酸盐期间所用的孔隙成形剂及可选地使用升高的沉淀温度(例如至少60℃)组成的孔隙成形条件。不希望受任何理论束缚，本申请的发明人相信在本文中出现的孔隙成形条件下产生所得金属硅酸盐的增大的孔隙体积和孔径。
优选地，孔隙成形剂为M的可溶性盐，其中M选自由质子、铵、金属阳离子及它们的组合组成的组中。更优选地，v为1、2、3、4、5或6，甚至更优选地为1、2或3。在另一个优选的实施方式中，v可为4、5或6。在一个优选的实施方式中，M选自由质子、铵、Na、Li、K、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba、Fe、Sn、Ce、La、Nb、Ni、V、W、Mo、Al、Ag、Zn、Cu、Mn阳离子及它们的组合组成的组中。若金属具有不同氧化态，则还可使用各自的金属阳离子，例如Fe(II)、Fe(III)、Sn(II)、Sn(IV)。
在本发明的一个实施方式中，孔隙成形剂为在沉淀反应期间作为副产物形成的盐。还可在步骤(b)中的沉淀反应之前、期间或之后，但在任何情况下均在步骤(c)中的干燥之前，从外源添加同样的盐。允许形成的盐和/或添加的盐在金属硅酸盐物质干燥期间在硅酸盐中累积。根据该实施方式，由于允许盐在金属硅酸盐物质中累积，因此在干燥之前不进行洗涤步骤。因此，该实施方式的方法省略了在常规的金属硅酸盐制备中通常在沉淀之后及在干燥步骤之前进行的洗涤步骤。该盐优选地为碱金属的可溶性盐。更优选地，其为碱金属的卤化物。例如，适合的卤化物为NaCl、KCl、NaF、KF、NaBr、KBr、NaI或KI。作为副产物形成的盐还可为非卤化物，诸如硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐或如甲酸盐、乙酸盐和柠檬酸盐的有机盐。添加的盐的量可选自广范围，例如相对于最终干燥的材料的1wt％与400wt％之间。通过改变盐的量和种类，可改变所得材料的孔隙结构。在材料干燥之后，可对其再次再制浆并且洗涤以去除盐。可通过测量用于洗涤的脱矿水的电导率来 控制盐的去除。通常，低于50μS/cm的电导率是足够的。
若在沉淀反应期间使用卤化物作为金属源，则随后必定形成卤化物盐作为副产物。若根据上述实施方式允许卤化物盐在本发明的硅酸盐中累积，则优选地可在干燥之前用非卤化物盐将其至少部分或完全(例如置换>99wt％)置换。优选地，非卤化物盐选自由磷酸盐、磷酸氢盐、亚磷酸盐、亚磷酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐、乙酸盐及柠檬酸盐组成的组中。适合的盐的实例为Na2SO4、KNO3或(NH4)2PO4。用非卤化物置换可为有利的，因为若不采取特殊措施则卤化物可能在干燥期间导致设备腐蚀。可通过用非卤化物盐的浓缩溶液且优选地用卤化物盐的饱和溶液处理进行置换。可通过使用AgNO3的测试监测诸如氯离子的卤化物的去除。随后用允许在孔隙中累积的非卤化物盐干燥硅酸盐。
然而，另一方面，若在沉淀反应期间非卤化物盐作为副产物形成，在一些情况下可能需要在干燥之前用诸如氯化物、氟化物或溴化物的卤化物盐将其置换。类似地，可通过另一非卤化物盐(例如由SO4置换的NO3)至少部分或完全(例如置换>99wt％)置换在沉淀反应期间作为副产物形成的非卤化物盐。对可用另一卤化物盐置换的卤化物盐同样适用。
在一些实施方式中，可洗涤所获得的金属硅酸盐物质以去除在沉淀期间形成的盐。然而，在其他实施方式中，优选为不将盐洗涤掉而允许其在干燥步骤期间在金属硅酸盐中累积。这将于下文的具体实施方式中更详细地描述。
在本发明的又一个实施方式中，孔隙成形剂为可热分解盐，优选地为碱金属盐、碱土金属盐或铵盐。优选地，该盐为碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐或亚硝酸盐。更优选地，该盐为诸如NaHCO3的碳酸氢盐。还可使用如甲酸盐、乙酸盐或柠檬酸盐的有机盐。可在沉淀反应之前、期间或之后添加可热分解盐，只要在干燥步骤之前添加即可。在该实施方式中，在干燥之前不进行洗涤步骤，因为允许可热分解盐在干燥期间在孔隙中累积。干燥步骤应在足以引起盐分解的温度下进行。尽管该温度取决于所用的盐，通常，干燥温度优选地为高于70℃，更优选地高于90℃。然而，在干燥之后，可洗涤材料以去除来自孔隙的盐的剩余物并且再次干燥材料。
在本发明的又一个实施方式中，孔隙成形剂为表面活性剂。适合的表面活性剂为阴离子表面活性剂(硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐酯、羧酸盐、卤化物)、阳离子表面活性剂(铵、吡啶、三乙醇胺、碱金属、碱土金属及过渡金属)及非离子型(如高级醇，即高于C6，例如C6-C26，以及葡糖苷烷基醚和酯)。优选地使用 季铵盐。使用十六烷基(2-羟乙基)二甲基磷酸二氢铵(HHDMA)获得良好结果。可在沉淀反应之前、期间或之后添加表面活性剂，只要在干燥步骤之前添加即可。所用表面活性剂的量可选自广范围，例如相对于最终干燥材料的0.1wt％至400wt％，更优选地1wt％至100wt％。可通过洗涤(至少部分)去除表面活性剂，并且可通过煅烧完全去除表面活性剂，例如在450℃下。
在本发明的另一个实施方式中，孔隙成形剂为选自由除第4族金属以外的过渡金属阳离子、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、质子、铵及它们的组合组成组中的阳离子的盐。当金属为Sn、Ba、La、Ag、Ca或Mg时尤其获得对于较大孔隙体积的良好结果。然而其他金属(诸如对于M所列举的那些)也是合适的。在该实施方式中，优选地在沉淀之后但在干燥步骤之前添加离子。以可溶性盐的形式添加金属阳离子，优选地为卤化物、硝酸盐、碳酸盐或硫酸盐。该盐还可为磷酸盐、磷酸氢盐、亚磷酸盐、亚磷酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐。或者可使用诸如甲酸盐、柠檬酸盐和乙酸盐的有机盐。尤其适合的盐为氯化物，例如SnCl2、BaCl2及LaCl3。适合的盐的其他实例为硫酸盐，如SrSO4。可通过在所需盐的溶液中再制浆所获得的物质来将金属阳离子适当地添加至该物质中。
其中金属阳离子用作孔隙成形剂的尤其优选的实施方式如下。如上文所描述在步骤(a)和步骤(b)中获得金属硅酸盐物质，并且洗涤该金属硅酸盐物质以去除在沉淀期间形成的盐。可通过测量用于洗涤沉淀物质的脱矿水的电导率来控制从物质中去除盐。通常，小于50μS/cm的电导率是足够的。其后，在具有所需金属阳离子的盐溶液中将物质再制浆，这通常可通过搅拌完成。优选地，在搅拌期间使用诸如至少70℃的高温。随后将浆料过滤并且用脱矿水洗涤直至由上文所述的电导率测试检测不到盐。其后，根据本发明的方法的步骤(c)干燥所获得的沉淀。
或者，或结合前述实施方式，可通过其中的在沉淀期间改变加工条件的方法获得本发明的硅酸盐。在该实施方式中，在沉淀步骤期间的温度优选为至少60℃，更优选为至少70℃，最优选为至少80℃。这可适当地通过加热水介质中的金属源和硅酸盐源来完成(在它们在步骤(b)中结合之前)。
随后干燥所获得的金属硅酸盐物质以去除水。干燥优选为在高于100℃的温度下进行但也可在室温下完成，优选地在空气中或在氮气流中。干燥之后所获得的硅酸盐就其本身而言已经可以使用。
还可通过煅烧去除来自硅酸盐物质的水。或者，可在通过干燥去除水之后完成煅烧。在较高温度下煅烧可使硅酸盐材料作为催化剂更有活性。优选地，在至 少200℃的温度下进行煅烧，更优选地至少300℃，甚至更优选地至少400℃。当使用润滑剂将材料通过用于制造片剂时也优选煅烧。在不影响硅酸盐结构的非晶特性的情况下在煅烧期间烧掉该润滑剂(优选地，氢化脂肪或石墨)。当热分解盐或表面活性剂用作孔隙成形剂时，也优选进行煅烧。在该情况下，煅烧还烧掉在制备之后存在于孔隙中的(至少部分的)孔隙成形剂，同时保留本发明的硅酸盐材料的孔隙体积。
在干燥之后，在一些实施方式中，本发明的硅酸盐可在孔隙中含有孔隙成形剂。优选地，随后在洗涤步骤中从金属硅酸盐中去除孔隙成形剂。就其而言，可在室温下于水中将干燥材料再制浆并洗涤直至无可溶性盐存在于洗涤水中。可通过测量用于洗涤的脱矿水的电导率控制盐的去除。通常，小于50μS/cm的电导率是足够的。或者，如上文所描述，可通过煅烧去除一些孔隙成形剂。
本发明的硅酸盐还可用阳离子进行离子交换。如果进行，可在干燥之前或之后进行离子交换步骤，或在煅烧之后进行离子交换步骤。可在结构中引入阳离子以改善所得材料在催化反应中的活性和/或选择性。优选用如上文针对M所列举的阳离子进行离子交换。上文所述的离子交换及洗涤步骤可以单独步骤完成或可合并于一个步骤中。
如上文所描述的制备工艺在非晶第4族硅酸盐中产生较大孔隙体积和较大孔隙的事实并不明显，因为通常难以预测特定盐或加工条件如何影响特定金属硅酸盐沉淀的形成。例如，可在镍催化剂中发现相反效应，其中较高沉淀温度以及盐的使用可在一些情况下产生较小孔隙体积和孔隙直径。
此外，本申请的发明人已发现通过本发明的方法所获得的金属硅酸盐不仅具有较大孔径，而且还在例如用甲醇转化甘油三酯至脂肪酸甲酯的催化反应中更有活性。本发明的材料还在用甲醇酯化游离脂肪酸以形成脂肪酸甲酯中更有活性。
根据本发明的材料可用于各种应用。该材料尤其适合于诸如酯化、迈克尔加成(Michael additions)、酯交换、(环)氧化及羟基化的催化反应中。本发明的金属硅酸盐优选用作催化剂或催化剂载体，就其本身而言或在通过离子交换改性之后。本发明的材料还可用作离子交换剂。本发明的硅酸盐的另外用途为用于吸附例如CO2或芳族化合物的较小无机分子及有机分子。
本发明的硅酸盐的另一个优选用途为其用于从水溶液中吸附和/或去除放射性核素(优选为Sr(尤其90Sr)或锕系元素)的用途。因此本发明的材料可用作用于处理受金属污染的废物流及地下水的吸附剂。
本发明的材料的另一用途为用于在生理条件下选择性吸附及脱附金属，优选 地选自由Pt、Pd、Gd、Hg、Cd、Au、Ho阳离子及它们的组合组成的组中。若金属具有不同氧化态，则还可使用各自的金属阳离子，例如Pt(II)及Pt(IV)阳离子。术语“生理条件”理解为在通常为7.3的生理pH下的水溶液。
本发明的材料可以以粉末、片剂、颗粒、挤出物等形式使用。其可用作块状材料或用在支撑物上。优选地，本发明的硅酸盐为尤其适用于固定床应用的片剂或挤出物形式。
现将在以下非限制性实施例中说明本发明。除非另外说明，否则所提及的百分比或份数分别意指重量百分比或重量份。
实施例
通用
在-196℃下通过用Micromeritics ASAP 2420设备使用氮气物理吸附来确定实施例的包括孔隙体积、孔径分布、平均孔隙直径及BET表面的结构特性。分别通过BET方法及BJH方法确定BET表面积及孔径分布。由t-曲线分析确定微孔的存在。在测量之前，将所有样品在真空中脱气直至在180℃下压力低于10μm Hg。
使用Bruker D8ADVANCE(探测器：SOL'X，阳极：铜，波长：初级索拉狭缝(Primary Soller slit)：4°，次级索拉狭缝(Secundary Soller slit)：4°，探测器狭缝：0.2mm，旋转器：15RPM，发散狭缝：变量V20，防散射狭缝：变量V20，起始：10°2θ，终止：100°2θ，步长：0.05°2θ，时间/步：8秒，样品制备：正面装载)获得粉末X射线衍射(Powder X-raydiffraction；XRD)图。
实施例1
未洗涤的TiSi
在含有95g脱矿水的容器中溶解有36g的30％NaOH溶液、13.6mL 27％Na2SiO3溶液。该容器中的溶液称为溶液A。在另一含有110g脱矿水的容器中，添加17mL的35％TiOCl2溶液。该容器中的溶液称为溶液B。随后，在5分钟内将溶液A添加至溶液B中并伴以剧烈搅拌。在添加完成之后，允许混合物继续混合另外10分钟。溶液的pH值应降为7.5与7.9之间；如有必要，用稀HC1或稀NaOH调节pH值。随后允许样品老化至少4小时。过滤浆料并且在110℃下于烘箱中隔夜干燥剩余物质。将所得白色固体颗粒化，通过400μm筛网筛分，在水中再制浆并且使用稀硝酸在pH 2.00下搅拌1小时。随后，过滤浆料，用脱矿水洗涤直至洗涤水的电导率低于50μS/cm。在110℃下于烘箱中隔夜干燥所得白色材料。由该方法产生约12克白色固体。
通过XRD，所得材料为非晶形，并且具有Na:Ti:Si摩尔比0.05:1:0.95，总孔 隙体积0.33mL/g，BET-SA 403m2/g，平均孔隙直径
实施例2
添加额外NaCl
使用如实施例1中所描述的类似步骤但在沉淀之前添加10g NaCl至溶液B。在混合溶液A与溶液B并且调节pH之后，将所得沉淀过滤并且在110℃下隔夜干燥。随后将材料颗粒化至小于400微米，在室温下于水中再制浆且搅拌1小时。随后过滤浆料，洗涤直至电导率低于20μS/cm。在110℃下于烘箱中隔夜干燥所得白色材料。由该方法产生约14克白色固体。通过XRD，所得材料为非晶形，并且具有Na:Ti:Si摩尔比0.36:1:0.96，总孔隙体积0.54mL/g，BET-SA 389m2/g，平均孔隙直径
实施例3
添加NaHCO3
使用如实施例1中所描述的类似步骤但现在在完成混合溶液A与溶液B并且调节pH至7.5之后，立刻添加20g NaHCO3至浆料。将所得沉淀过滤且在110℃下隔夜干燥。随后将材料颗粒化至低于400微米，在室温下于水中再制浆且搅拌1小时。随后过滤浆料，洗涤直至电导率小于20μS/cm。在110℃下于烘箱中隔夜干燥所得白色材料。由该方法产生约13.5g白色固体。通过XRD，所得材料为非晶形，并且具有Na:Ti:Si摩尔比0.38:1:0.94，总孔隙体积0.53mL/g，BET-SA 170m2/g，平均孔隙直径
实施例4
添加HHDMA
除了以20mL十六烷基(2-羟乙基)二甲基磷酸二氢铵水溶液(30％)替换10g NaCl之外，使用如实施例2中所描述的类似步骤。所得沉淀的处理类似于实施例2。通过XRD，所得材料为非晶形，并且在450℃下煅烧。经煅烧的材料也为非晶形，并且具有Na:Ti:Si摩尔比0.38:1:0.94，总孔隙体积0.50mL/g，BET-SA 238m2/g，平均孔隙直径
实施例5
添加BaCl2
使用如实施例1中所描述的类似步骤达到沉淀老化的部分。随后用脱矿水洗涤沉淀直至电导率低于50μS/cm。在200mL脱矿水中再制浆所得物质，并且添加26.2g呈固体状的氯化钡。加热所得浆料至80℃并且搅拌另外90分钟。随后过滤浆料并且用脱矿水洗涤直至检测不到Cl(通过添加AgNO3)。在105℃下于烘箱 中隔夜干燥所得物质。通过XRD，所得材料为非晶形，并且具有Na:Ti:Si摩尔比0.00:1:0.61，包含17wt％Ba并且具有0.40mL/g的总孔隙体积，BET-SA 330为m2/g，平均孔隙直径为
实施例6
在沉淀期间使用高温
如实施例1中所描述的类似步骤但现在在混合溶液A与溶液B之前将其加热至80℃。在老化之后，用脱矿水洗涤所得沉淀直至电导率低于50μS/cm。在110℃下于烘箱中隔夜干燥沉淀。通过XRD，所得干燥材料为非晶形，并且具有Na:Ti:Si摩尔比0.27:1:0.49，总孔隙体积0.40mL/g，BET-SA 262m2/g，平均孔隙直径
实施例7(对照)
制备对照TiSi
根据US-A-5053139的实施例9制得硅酸钛粉末。通过添加569.11g TiCl4至足够的去离子水中以形成2升来制得两升1.5M氯化钛溶液(溶液A)。通过将638.2g Na2SiO3·5H2O溶解于足够的3M NaOH中以形成2升来制得两升1.5M硅酸钠溶液(溶液B)。以16cc/分钟的速率将溶液B添加至溶液A并伴以极剧烈的搅拌。在添加完成之后，允许混合物继续混合另外15分钟。溶液的pH应降为7.5与7.9之间；若情况不为此，则用稀HC1或稀NaOH调节pH。随后允许样品老化2至4天。在老化之后，倒掉物质顶部上的任何水。随后过滤样品，用每升物质1升去离子水洗涤，在4升至6升去离子水中再制浆，过滤，并且最终在每公物质2升去离子水中洗涤。
出于效率原因，随后在105℃下干燥样品24小时(直至LOI低于10)。在合成过程期间决不允许物质接触任何金属；在整个制备中使用聚丙烯和玻璃实验室器皿。
将从该方法产生的固体颗粒化，并筛分至小于400微米的颗粒，并且所得材料具有1:1的硅与钛摩尔比，并且总孔隙体积为约0.14mL/g，BET-SA 364为m2/g，平均孔隙直径为通过XRD，所得材料为非晶形。
实施例8
在酯交换中使用TiSi
将来自实施例7的0.2克TiSi材料放置在20mL瓶中。将精炼菜籽油(8.9mL)与正丁醇(6.1mL)的混合物添加至此。加热混合物至110℃20小时。在20小时之后，通过GC分析反应混合物。反应产物显示菜籽油的转化率为20.7％。不含催化剂的对照反应显示仅1.2％的转化率。
实施例9
在酯交换中使用大孔隙TiSi
将来自实施例6的0.2克TiSi材料放置在20mL瓶中。将精炼菜籽油(8.9mL)与正丁醇(6.1mL)的混合物添加至此。加热混合物至110℃20小时。在20小时之后，通过GC分析反应混合物。反应产物显示菜籽油的转化率为53.5％。不含催化剂的对照反应显示仅1.2％的转化率。
实施例10
用Na2SO4去除卤化物
使用如实施例1中所描述的类似步骤，但在老化之后过滤浆料并且在脱矿水中用Na2SO4溶液(200g Na2SO4于1000mL脱矿水中)洗涤剩余的物质。收集的洗涤水的分析显示几乎所有氯化物均从湿滤饼中去除。在110℃下于烘箱中隔夜干燥剩余的白色Cl游离材料。颗粒化所得白色固体(39.6g)，通过400μm筛网筛分，在250mL水中再制浆，并且使用稀硝酸在pH 2.00下搅拌3小时。随后，将浆料过滤，用脱矿水洗涤直至洗涤水的电导率低于50μS/cm。在110℃下于烘箱中隔夜干燥所得白色材料。通过该方法产生约12克白色固体。
通过XRD，所得材料为非晶形，并且具有Na:Ti:Si摩尔比0.05:1:0.95，总孔隙体积0.31mL/g，BET-SA 324m2/g，平均孔隙直径
图1显示了实施例1至7和10的孔径分布。
实施例11
在酯交换中使用经Na2SO4洗涤的TiSi
将来自实施例10的0.2克TiSi材料放置在20mL瓶中。将精炼菜籽油(8.9mL)与异癸醇(8.0mL)的混合物添加至此。加热混合物至140℃24小时。在24小时之后，将反应混合物冷却至室温，并且通过GC分析。反应产物显示菜籽油的转化率为34.3％。使用来自实施例7的催化剂的对照反应显示仅17.9％的转化率。不含催化剂的对照实验显示仅8.0％的转化率。

Claims (14)

1.一种介孔非晶硅酸盐的制备方法，所述非晶硅酸盐具有通式
Mv+ wTxSiyO2x+2y+0.5vw，
其中M选自由质子、铵、金属阳离子及它们的组合组成的组中，v为M的正整数价态，T为第4族金属中的至少一种，x、y及w为摩尔比：
x为1；
y为0.01至99；
w为0.01至50；并且
其中通过液氮吸附所测量，所述硅酸盐具有至少0.3mL/g的总孔隙体积，所述制备方法包含以下步骤：
(a)在水介质中提供至少一种第4族金属的金属源、硅酸盐源和孔隙成形剂；
(b)通过将所述金属源与所述硅酸盐源结合以及在范围为7至8.5的pH下进行沉淀反应，从而形成所述金属硅酸盐物质和可溶性盐；及
(c)干燥所述物质以去除水，
其中在孔隙成形条件下进行所述制备，其中所述孔隙成形条件由在干燥步骤(c)之前使用孔隙成形剂组成，其中所述孔隙成形剂为在所述沉淀反应中形成的M的可溶性盐或在步骤(b)中的所述沉淀反应之前、期间或之后添加的同样的盐，或者其中所述孔隙成形剂为在步骤(b)中的所述沉淀反应之后添加的M的可溶性盐，使得所述可溶性盐在步骤(c)期间在所述物质中累积，并且其中所述累积的盐为卤化物盐，在干燥之前用另一种盐置换所述卤化物盐，所述另一种盐为非卤化物盐。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中非晶硅酸盐的平均孔隙直径为40 Å至 150 Å。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述孔隙成形条件进一步由在步骤(b)中的所述沉淀期间使用至少60℃的温度组成。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述孔隙成形剂为M的可溶性盐，其中M选自由质子、铵、金属阳离子及它们的组合组成的组中。
5.根据权利要求4所述的方法，其中M选自由质子、铵、Na、Li、K、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba、Fe、Sn、Ce、La、Nb、Ni、V、W、Mo、Al、Ag、Zn、Cu、Mn阳离子及它们的组合组成的组中。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述非卤化物盐选自由磷酸盐、磷酸氢盐、 亚磷酸盐、亚磷酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐、乙酸盐及柠檬酸盐组成的组中。
7.根据权利要求1所述的方法，其中T选自由Ti、Zr和Hf组成的组中。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种第4族金属的金属源为可溶性卤化物盐或非卤化物盐。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种第4族金属的金属源为钛源。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述硅酸盐源为可溶性金属硅酸盐或有机硅酸酯。
11.根据权利要求1所述的方法，包含所述金属硅酸盐的煅烧步骤。
12.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(c)之后，将所述可溶性盐随后在洗涤步骤中从所述金属硅酸盐中去除，所述洗涤步骤随后为另一干燥步骤。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述方法包含在干燥步骤(c)之前或之后或者在煅烧之后的离子交换步骤。
14.一种在根据权利要求1至13中任一项所述的方法中所获得的介孔非晶硅酸盐作为酯化或酯交换的化学反应中的催化剂或催化剂载体的用途。
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