CN105366644A - 磺化石墨烯金属盐及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磺化石墨烯金属盐及其制备方法和应用。该磺化石墨烯金属盐主要由磺化石墨烯利用其自有的磺酸基与金属化合物反应制得；所述磺化石墨烯的径向尺寸为0.05μm～100μm，厚度为0.5nm～20nm，其中磺酸基的含量以碳硫的摩尔比表示为12:1～3:1；所述磺化石墨烯中磺酸根与所述金属化合物中金属元素的摩尔比为1:1～5:1。本发明的磺化石墨烯金属盐可作为储能装置中的电极材料，其容量可达173～282mAh/g，因而在制备电化学和/或物理储能装置中具有广泛应用前景，且制备工艺简单，易于实施和调控，反应条件温和，原料来源广泛，便于规模化生产。

Description

磺化石墨烯金属盐及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种石墨烯材料，特别涉及一种磺化石墨烯金属盐及其制备方法和应用，例如作为电极材料的应用。
背景技术
石墨烯是二维的碳晶体，其类似于单独的石墨层构建。碳原子以六边形蜂窝状结构排列。这种排列由相关的碳原子的2s、2px和2py轨道杂化(“融合”)成所谓的sp2杂化轨道而产生。石墨烯具有金属和非金属的性质。石墨烯的金属性质涉及良好的导电和导热性能，非金属性质导致这类化合物高的热稳定性、化学惰性以及润滑性能。因此，石墨烯适用于许多工业应用，例如电池组、燃料电池或耐火材料。
但石墨烯在直接应用为锂电池电极材料时，表现出首次不可逆容量较高，且容量不高等不足。
业界尝试将金属或其氧化物，例如金属纳米颗粒和石墨烯材料复合，以期获得具有较高的可逆容量及较好循环稳定性的复合材料，但是此类复合材料在充放电过程中金属纳米颗粒很容易发生聚并，导致循环稳定性变差，此外，其中石墨烯仍存在分散性较差等缺陷。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种磺化石墨烯金属盐及其制备方法和应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
在一些实施例中提供了一种磺化石墨烯金属盐，其主要由磺化石墨烯和经离子键结合于磺化石墨烯表面的金属化合物组成。
较为优选的，所述磺化石墨烯的径向尺寸为0.05μm～100μm，厚度为0.5nm～20nm，其中磺酸基的含量以碳硫的摩尔比表示为12:1～3:1。
较为优选的，所述磺化石墨烯中磺酸根与所述金属化合物中金属元素的摩尔比为1:1～5:1。
在一些实施例中提供了一种制备磺化石墨烯金属盐的方法，其包括：
S1、将磺化石墨烯均匀分散于溶剂中，形成浓度为0.1500g/L～500g/L的磺化石墨烯溶液；
S2、在惰性气氛中向所述磺化石墨烯溶液中加入金属化合物，并在室温下搅拌反应1h～6h，获得磺化石墨烯金属盐溶液；
S3、对所述磺化石墨烯金属溶液进行干燥处理，获得所述磺化石墨烯金属盐。
在一些较为具体的实施案例中，前述步骤S3包括：将所述磺化石墨烯金属盐溶液在85℃～200℃烘干。
进一步的，所述溶剂可包括水，二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、碳酸丙烯酯(MSDS)，碳酸乙烯酯(EC)，碳酸丁烯酯(BC)，二甲基碳酸酯(DMC)，二乙基碳酸酯，甲基乙烯碳酸酯中的任意一种或者两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述金属化合物可包括氧化锂和/或氢氧化锂，氧化钠和/或氢氧化钠，氧化钾和/或氢氧化钾，氧化镁和/或氢氧化镁，氧化钙和/或氢氧化钙，氧化铝和/或氢氧化铝中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些较为具体的实施案例中，步骤S2中所述金属化合物于磺化石墨烯溶液中的添加量为0.3g/L～30g/L。
较为优选的，所述磺化石墨烯的径向尺寸为0.05μm～100μm，厚度为0.5nm～20nm，其中磺酸基的含量以碳、硫的摩尔比表示为12:1～3:1。
较为优选的，所述磺化石墨烯中磺酸根与所述金属化合物中金属元素的摩尔比为1:1～5:1。
在一些实施例中提供了所述磺化石墨烯金属盐的用途。
例如，在一些实施例中提供了一种电极材料，其包含所述的磺化石墨烯金属盐。
进一步的，所述电极材料的容量为173～282mAh/g。
例如，在一些实施例中提供了一种电化学和/或物理储能装置，其包含所述的磺化石墨烯金属盐或所述的电极材料。
其中，所述电化学和/或物理储能装置包括电容器或电池，但不限于此。
其中，所述电容器包括电解电容器，超级电容器或混合超级电容器，但不限于此。
其中，所述电池包括锂离子电池，钠离子电池，钾离子电池，镁离子电池，钙离子电池或铝离子电池，但不限于此。
例如，在一些更为具体的实施例中提供了一种电池，包括正、负极片、电解液以及置于正极片与负极片之间的隔膜等。其中，所述正、负极片或电解液还包含所述的磺化石墨烯金属盐。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：该磺化石墨烯金属盐可作为储能装置中的电极材料应用，其容量可达173～282mAh/g，并具有首次可逆容量高，循环稳定性优良，分散性好等特点，因而在制备电化学和/或物理储能装置中具有广泛应用前景，且其制备工艺简单，易于实施和调控，反应条件温和，原料来源广泛，便于规模化生产。
附图说明
图1是基于实施例1～5制备的磺化石墨烯锂盐和对照例1制备的产物的锂离子电池在1C放电倍率下，100个循环后的质量比容量对照图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
如下实施例中述及的各种原料均可以通过市场途径获取，其中一些原料，例如磺化石墨烯(其径向尺寸为0.05μm～100μm，厚度为0.5nm～20nm，其中磺酸基的含量以碳、硫的摩尔比表示为12:1～3:1)，也可依照本领域技术人员所知悉的合适方式自制(例如参阅CN103539105A等文献)，而涉及的各类测试设备，均可以选用业界所知悉和惯用的型号。
又及，在如下实施例之中所采用的各种产品结构参数、各种反应参与物及工艺条件均是较为典型的范例，但经过本案发明人大量试验验证，于上文所列出的其它不同结构参数、其它类型的反应参与物及其它工艺条件也均是适用的，并也均可达成本发明所声称的技术效果。
实施例1本实施例涉及的一种磺化石墨烯金属盐包含磺化石墨烯和经离子键结合于磺化石墨烯表面的金属化合物。
一种制备该磺化石墨烯金属盐的方法包括如下步骤：
S1、将磺化石墨烯均匀分散于DMSO中，形成浓度为0.1500g/L的磺化石墨烯溶液；
S2、在惰性气氛中向所述磺化石墨烯溶液中加入氧化锂或氢氧化锂，使氧化锂于磺化石墨烯溶液中的添加量为0.3g/L，并在室温下搅拌反应6h，获得磺化石墨烯锂盐溶液；
S3、将所述磺化石墨烯金属溶液在85℃～100℃烘干，获得所述磺化石墨烯金属盐。
实施例2本实施例涉及的一种磺化石墨烯金属盐包含磺化石墨烯和经离子键结合于磺化石墨烯表面的金属化合物。
一种制备该磺化石墨烯金属盐的方法包括如下步骤：
S1、将参照CN103539105A方法所制备的磺化石墨烯均匀分散于DMF中，形成浓度为500g/L的磺化石墨烯溶液；
S2、在惰性气氛中向所述磺化石墨烯溶液中加入氢氧化锂，使氢氧化锂于磺化石墨烯溶液中的添加量为30g/L，并在室温下搅拌反应1h，获得磺化石墨烯锂盐溶液；
S3、将所述磺化石墨烯金属溶液在100℃～120℃烘干，获得所述磺化石墨烯金属盐。
实施例3本实施例涉及的一种磺化石墨烯金属盐包含磺化石墨烯和经离子键结合于磺化石墨烯表面的金属化合物。
一种制备该磺化石墨烯金属盐的方法包括如下步骤：
S1、将磺化石墨烯均匀分散于DMAC中，形成浓度为100g/L的磺化石墨烯溶液；
S2、在惰性气氛中向所述磺化石墨烯溶液中加入氧化锂，使氧化锂于磺化石墨烯溶液中的添加量为10g/L，并在室温下搅拌反应4h，获得磺化石墨烯锂盐溶液；
S3、将所述磺化石墨烯金属溶液在180℃～200℃烘干，获得所述磺化石墨烯金属盐。
实施例4本实施例与实施例1基本相同，但采用溶剂为EC。
实施例5本实施例与实施例1基本相同，但采用的溶剂为甲基乙烯碳酸酯。
实施例6～实施例10本实施例与实施例1～实施例4基本相同，但采用的金属化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、氧化铝、氧化钙、氧化镁，溶剂为PC、BC、水、二乙基碳酸酯、MSDS等。
对照例1
S1、将按照Hummers法制备的氧化石墨烯均匀分散于DMSO中，形成浓度为1.5g/L的氧化石墨烯溶液；
S2、在惰性气氛中向所述氧化石墨烯溶液中加入氧化锂，使氧化锂于氧化石墨烯溶液中的添加量为3g/L，并在室温下搅拌反应12h，再于105℃烘干，获得产物。
进一步的，按照业界悉知的方式，取实施例1-5制得的磺化石墨烯金属盐和对照例1的产物分别作为电极活性材料制成软包装锂离子电池。请参阅图1，经循环性能测试可以发现，该磺化石墨烯金属盐作为电极材料应用时，容量可达173～282mAh/g，且首次可逆容量和循环稳定性等亦远远优于氧化石墨烯。
此外，本案发明人还参照前述方式对实施例6-10所获产物的性能进行了测试，结果与本说明书中的前述结论相符。
应当理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种磺化石墨烯金属盐，其特征在所述磺化石墨烯金属盐主要由磺化石墨烯和经离子键结合于磺化石墨烯表面的金属化合物组成；
所述磺化石墨烯的径向尺寸为0.05μm～100μm，厚度为0.5nm～20nm，其中磺酸基的含量以碳硫的摩尔比表示为12:1～3:1；
并且，所述磺化石墨烯中磺酸根与所述金属化合物中金属元素的摩尔比为1:1～5:1。
2.一种磺化石墨烯金属盐的制备方法，其特征在于包括：
S1、将磺化石墨烯均匀分散于溶剂中，形成浓度为0.1500g/L～500g/L的磺化石墨烯溶液；
S2、在惰性气氛中向所述磺化石墨烯溶液中加入金属化合物，并在室温下搅拌反应1h～6h，获得磺化石墨烯金属盐溶液；
S3、对所述磺化石墨烯金属溶液进行干燥处理，获得所述磺化石墨烯金属盐。
3.根据权利要求2所述磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤S3包括：将所述磺化石墨烯金属盐溶液在85℃～200℃烘干。
4.根据权利要求2所述磺化石墨烯金属盐的制备方法，其特征在于：
所述溶剂包括水，二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、碳酸丙烯酯，碳酸乙烯酯，碳酸丁烯酯，二甲基碳酸酯，二乙基碳酸酯，甲基乙烯碳酸酯中的任意一种或者两种以上的组合；
和/或，所述金属化合物包括氧化锂和/或氢氧化锂，氧化钠和/或氢氧化钠，氧化钾和/或氢氧化钾，氧化镁和/或氢氧化镁，氧化钙和/或氢氧化钙，氧化铝和/或氢氧化铝中的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求2或4所述磺化石墨烯金属盐的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述金属化合物于磺化石墨烯溶液中的添加量为0.3g/L～30g/L。
6.根据权利要求2所述磺化石墨烯金属盐的制备方法，其特征在于所述磺化石墨烯的径向尺寸为0.05μm～100μm，厚度为0.5nm～20nm，其中磺酸基的含量以碳、硫的摩尔比表示为12:1～3:1。
7.根据权利要求2所述磺化石墨烯金属盐的制备方法，其特征在于所述磺化石墨烯中磺酸根与所述金属化合物中金属元素的摩尔比为1:1～5:1。
8.一种电极材料，其特征在于包含权利要求1所述的磺化石墨烯金属盐或由权利要求2-7中任一项所述方法制备的磺化石墨烯金属盐，并且所述电极材料的容量为173～282mAh/g。
9.一种电化学和/或物理储能装置，其特征在于包含权利要求1所述的磺化石墨烯金属盐或由权利要求2-7中任一项所述方法制备的磺化石墨烯金属盐或权利要求8所述的电极材料，所述电化学和/或物理储能装置包括电容器或电池，所述电容器包括电解电容器，超级电容器或混合超级电容器，所述电池包括锂离子电池，钠离子电池，钾离子电池，镁离子电池，钙离子电池或铝离子电池。
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