CN105364074A - 一种高致密铬钨合金靶材的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于粉末冶金材料制备技术领域，提供一种高致密铬钨合金靶材的制备方法。该铬钨合金靶材包括以下原子百分比的成分：铬80～99％，钨1～20％。该铬钨合金靶材的制备方法为：将钨粉还原后，和铬粉通过预合金粉末制备、装包套、脱气、热等静压、机加工等处理，获得所述铬钨合金靶材。本发明的铬钨合金靶材密度高(相对密度不小于99％)、组织均匀，晶粒细小(不大于50μm)；通过该靶材可用于电极触头材料等镀膜领域，制备具有高硬度、高耐电压强度、低截流值、可替代纯钨的薄膜材料。

Description

一种高致密铬钨合金靶材的制备方法

技术领域

本发明属于粉末冶金材料制备技术领域，特别涉及一种高致密铬钨合金靶材的制备方法。

背景技术

随着材料科学的不断发展，材料的结构向二维方向发展为充分发挥材料潜能提供了一种重要途径。薄膜科学是开发新材料和新器件非常重要的领域。高技术材料由体材向薄膜转移，从而使镀膜器件迅速发展起来。

靶材是表面镀膜技术中的关键材料，靶材性能的优劣直接影响薄膜性能的好坏，而靶材的性能主要由靶材生产工艺决定。目前靶材生产方法主要有熔炼法和粉末冶金法。熔炼工艺能生产多数金属靶材，但少数靶材由于合金成分熔点差距太大、靶材要求严格控制晶粒尺寸等因素而只能采用粉末冶金工艺制备。

热等静压技术是利用高温及高压，使一个密封的容器内材料致密化的一种工艺。由于该技术是以高压惰性气体为工作介质，在工件表面均匀施压，对工件任意表面产生相同的作用，可提高材料内部密度均匀性。由于制备材料上的优越性，热等静压广泛应用于消除铸件缺陷，粉末冶金致密化等过程。

铬的熔点为1860℃，钨的熔点为3407℃，由于铬、钨两种金属熔点温度相差巨大，在普通设备条件下，采用常规冶金的方法制备铬钨合金是无法实现的。普通烧结的方法可以制备出铬钨合金，但材料的孔隙率太高，相对密度无法达到靶材的使用要求。

目前，国内外主要采用热压烧结进行CrW靶材的生产；但是由于受生产工艺限制难以制得组织致密、尺寸规格大的靶材产品。

发明内容

本发明的目的在于提供一种致密性好，无内部缺陷，组织均匀，晶粒细小，规格尺寸大的铬钨合金靶材及其制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种铬钨合金靶材，包括以下原子百分比的成分：铬80～99％，钨1～20％。

进一步地，所述铬钨合金靶材包括以下原子百分比的成分：铬90％，钨10％。

进一步地，所述合金靶材的相对密度不低于99％，平均晶粒尺寸不大于50μm。

本发明的目的是通过以下另一技术方案实现的：

所述铬钨合金靶材的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，将钨粉进行还原处理，得到还原后的钨粉；

步骤二，将所述还原后的钨粉和铬粉制备得到预合金粉末；

步骤三，将所述预合金粉末原料进行装包套处理，得到装满的包套；

步骤四，将所述装满的包套进行脱气处理，得到脱气后的包套；

步骤五，对所述脱气后的包套进行热等静压处理，得到压制后的锭坯，再去除包套得到压制后的坯料；

步骤六，将所述压制后的坯料进行机加工处理，得到所述铬钨合金靶材。

进一步地，在所述步骤二中，所述预合金粉末是所述还原后的钨粉与铬粉进行磨粉处理得到的；优选地，所述磨粉处理采用高能球磨制粉处理。

进一步地，所述高能球磨制粉处理处理，是指于惰性气体保护条件下在高能球磨机中混合4-24h。

进一步地，所述预合金粉末的平均粒径不大于50μm。

进一步地，在所述步骤一中，所述还原处理是在850～950℃下通入氢气。

进一步地，在所述步骤四中，所述脱气处理的温度为300～500℃，时间为5～30h；优选地，所述脱气处理时的真空度控制在10^-1Pa～10^-4Pa。

进一步地，在所述步骤五中，所述热等静压处理的保温温度为1250～1450℃，保温时间为2～5h，压力为120～150MPa。

相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明通过使用热等静压工艺提供的CrW合金靶材具有致密度高(相对密度不小于99％)、无气孔、疏松和偏析等内部缺陷，组织均匀，晶粒细小(平均晶粒度即平均晶粒尺寸不大于50μm)等优点。

2、本发明的靶材由于采用高能球磨工艺制取预合金粉末，所以可以制得混合均匀的CrW预合金粉末，又由于热等静压工艺自身的优势，通过对原材料质量的控制，可以制得杂质元素含量低，靶材纯度高、致密度高、晶粒细小、显微组织均匀的靶材料坯。

3、由于本发明采用热等静压工艺，靶材尺寸仅受热等静压设备工作室尺寸的限制，所以可以实现靶材尺寸大型化，靶材最大尺寸可以做到1701mm。

4、本发明制备的CrW靶材，可用于电极触头材料等镀膜领域，制备具有高硬度、高耐电压强度、低截流值、可替代纯钨的薄膜材料。

附图说明

图1是本发明实施例3得到的靶材的显微组织图。

具体实施方式

本发明提供一种高致密铬钨合金靶材，该合金靶材包含的成分的原子百分比为：钨(W)的含量(at％)为0<W≤20％，铬(Cr)的含量(at％)为80≤Cr<100％，比如W的原子百分含量可以为1％、2％、2.5％、3.2％、4.1％、4.9％、5％、5.2％、8％、11％、14％、17％、19％等，优选铬为90％，钨为10％。

其中，本发明采用纯度为99.9％-99.999％的钨(W)粉与纯度为99.5％-99.99％的铬(Cr)粉，机械混合制备预合金粉末，将预合金粉末装填入金属包套内，经在加热条件下抽真空脱气、热等静压处理、机加工等工序，获得致密度高(相对密度不低于99％)、显微组织均匀、晶粒度(平均晶粒尺寸)不大于50μm的高质量CrW靶材。制备CrW靶材的W粉纯度可以在99.9％～99.999％之间，经高纯氢气还原后使用。

根据上述目的，本发明整体的技术方案为：采用球磨工艺制取预合金粉末，将所得预合金粉末装入包套，经脱气后热等静压处理得到合格的铬钨合金靶材。

下面对本发明的具体步骤加以详细说明。

第一步，粉末还原步骤：将钨粉进行还原处理，得到还原后的钨粉；

具体来说，是将粒径为2～10μm、纯度为99.9％～99.999％％的钨粉通入氢气还原，于850～950℃(比如可以为850℃、900℃、930℃、950℃等)保温1～10h(比如可以为2h、4h、6h、8h等)，降低W粉原料中O含量。

第二步，粉末制备步骤：将所述还原后的钨粉和铬粉通过磨粉处理，制备得到预合金粉末；

具体来说，采用平均粒径尺寸为10～45μm、纯度为99.5％～99.99％的铬粉和还原后的钨粉，按照上述原子百分比所对应的重量比称取后放置于磨粉设备中，进行磨粉处理4～24h，示例性地例如可以是4.5h、6h、9h、11h、15h、18h、20h、22h。该磨粉处理可以采用高能球磨处理、行星球磨处理等；优选为高能球磨制粉处理，是指于惰性气体保护条件下在高能球磨机中混合4～24h。磨粉处理中涉及到的球料比(质量比)为：10：1～50：1，比如可以为10：1、20：1、30：1、40：1、50：1，所用的研磨球一般为硬质合金球。

第三步，装包套步骤：将第二步制备好的预合金粉末装入金属包套中，得到装满的包套；

具体来说，作为金属包套，可以是不锈钢包套，也可以是其他金属材质的包套，比如低碳钢板包套、钛板包套等。

第四步，脱气步骤：利用脱气炉将装满的包套进行脱气处理，得到脱气后的包套；

具体来说，将完成装粉的装满的包套置于脱气炉中进行脱气处理，脱气炉选择市售真空脱气炉或井式电阻脱气炉，脱气温度一般为300～500℃，脱气时间5～30h。示例性地，所述脱气温度可以为310℃、325℃、345℃、375℃、390℃、420℃、450℃、480℃、495℃；所述脱气时间可以为5h、9h、15h、20h、22.5h、25h、28h。

更优选地，所述脱气处理时进行一定的真空度控制，比如可以将真空度控制在10^-1Pa～10^-4Pa，示例性地，真空度可以为10^-1Pa、10^-2Pa、10^-3Pa、10^-4Pa。

第五步，热等静压步骤：利用热等静压设备对脱气后的包套进行热等静压处理，得到压制后的锭坯，再去除包套获得压制后的坯料；

详细来说，就是将脱气的包套封焊后，放入热等静压设备中进行烧结；烧结过程中，保温温度为1250～1450℃，烧结时间为2～5h，烧结时的压力为120～150MPa；示例性地，所述保温温度可以为1255℃、1285℃、1315℃、1350℃、1380℃、1420℃、1445℃；所述烧结时间可以为2h、3.5h、4.0h、4.5h；所述烧结压力可以为125MPa、135MPa、140MPa、145MPa、148MPa、150MPa。烧结后，脱气处理后的包套内的粉末致密化，形成压制后的锭坯；再去除上述金属包套，获得压制后的坯料。

第六步，机加工步骤：对热等静压步骤中获得的压制后坯料按照图纸进行机加工，清洗后得到所需要的成品靶材。

以下通过实例更进一步地描述本发明，实施例中的参数仅仅是对本发明的示例性说明，本发明不限于这些实施例的具体定义。

实施例1

本实施例中，铬钨合金靶材包括以下原子百分比的成分：铬80％，钨20％；

本实例铬钨合金靶材的制备方法，包括以下步骤：

粉末还原步骤：钨粉(平均粒径8μm、纯度：99.99％；O含量为500～700ppm)在850℃温度下通入氢气，保温5小时，进行脱氧处理，制得O含量为≤200ppm的脱氧后钨粉，即还原后的钨粉；

粉末制备步骤：按上述原子百分比所对应的重量比称取脱氧后钨粉与平均粒径45μm的99.95％纯度的铬粉，采用高能球磨工艺制取混合均匀的预合金粉末；球料比为20:1，研磨球为硬质合金球，研磨时间为4小时；所得预合金粉末的平均粒径为30～35μm；

装包套步骤：将混合好的预合金粉末装入尺寸合适的不锈钢包套中；

脱气步骤：将装满的不锈钢包套放置在脱气炉中，加热温度500℃，保温时间20h，脱气真空度控制在10^-3Pa～10^-4Pa；

热等静压步骤：将脱气完毕的包套封焊后放入热等静压设备中烧结，保温温度为1450℃，时间5h，压力120MPa；再去除包套获得压制后的坯料；

机加工步骤：对压制后的坯料按照图纸进行机加工，清洗后得到所需要的成品靶材。

本实例得到的靶材相对密度达到99％，平均晶粒尺寸≤40μm。

实施例2

铬钨合金靶材包括以下原子百分比的成分：铬90％，钨10％。

本实例铬钨靶材的制备方法，包括以下步骤：

粉末还原步骤：钨粉(平均粒径6μm、纯度：99.999％；O含量为≤200ppm)在850℃温度下通入氢气，保温3小时，进行脱氧处理制得O含量为70ppm的脱氧后钨粉，即还原后的钨粉；

粉末制备步骤：按上述原子百分比所对应的重量比称取平均粒径在35μm的铬粉、与还原后的钨粉(脱氧后钨粉)放入高能球磨机中混合12h，混合过程中通入高纯惰性气体进行保护，球料比为30:1，球材质为硬质合金，获得预合金粉末；所得预合金粉末的平均粒径为25～30μm；

装包套步骤：将混合好的预合金粉末装入尺寸合适的金属包套中，可采用低碳钢板包套或钛板包套；

脱气步骤：将装满的包套放置在脱气炉中，加热温度400℃，保温时间30h；

热等静压步骤：将脱气完毕的包套封焊后放入热等静压设备中烧结，保温温度为1350℃，时间3h，压力150MPa；再去除包套获得压制后的坯料；

机加工步骤：对压制后的坯料按照图纸进行机加工，清洗后得到所需要的成品靶材。

本实例得到的靶材相对密度达到99.2％，平均晶粒尺寸≤35μm。

实施例3

本实施例中，铬钨合金靶材包括以下原子百分比的成分：铬95.2％，钨4.8％。

本实例铬钨靶材的制备方法，包括以下步骤：

粉末还原步骤：钨粉(平均粒径10μm、纯度：99.9％；O含量为1000ppm)在950℃温度下通入氢气，保温1小时，进行脱氧处理制得O含量为≤300ppm的脱氧后钨粉，即还原后的钨粉；

粉末制备步骤：按上述原子百分比所对应的重量比称取平均粒径在45μm的铬粉及脱氧后钨粉放入高能球磨机中混合24h，混合过程中抽真空并充入高纯惰性气体进行保护，球料比为40:1，球材质为硬质合金，获得预合金粉末；所得预合金粉末的平均粒径为40～45μm；

装包套步骤：将混合好的预合金粉末装入尺寸合适的金属包套中，可采用低碳钢板包套或钛板包套；

脱气步骤：将装满的包套放置在脱气炉中，加热温度300℃，保温时间20h，，脱气处理时进行一定的真空度控制，将真空度控制在10^-1Pa～10^-2Pa；

热等静压步骤：将脱气完毕的包套封焊后放入热等静压设备中烧结，保温温度为1250℃，时间4h，压力135MPa；再去除包套获得压制后的坯料；

机加工步骤：对压制后的坯料按照图纸进行机加工，清洗后得到所需要的成品靶材。

本实例得到的靶材相对密度达到99.5％，平均晶粒尺寸≤50μm。

如图1所示，本实施例得到的靶材致密度高、晶粒细小、显微组织均匀。

实施例4

本实施例中，铬钨合金靶材包括以下原子百分比的成分：铬96.8％，钨2.2％。本实例铬钨靶材的制备方法，包括以下步骤：

粉末还原步骤：钨粉(平均粒径3μm、纯度：99.99％；O含量为600～900ppm)在950℃温度下通入氢气，保温1小时，进行脱氧处理制得O含量为≤250ppm的脱氧后钨粉，即还原后的钨粉；

粉末制备步骤：按上述原子百分比所对应的重量比称取平均粒径在25μm的铬粉及脱氧后钨粉放入高能球磨机中混合20h，混合过程中抽真空并充入高纯惰性气体进行保护，球料比为35:1，球材质为硬质合金，获得预合金粉末；所得预合金粉末的平均粒径为20～25μm；

装包套步骤：将混合好的预合金粉末装入尺寸合适的金属包套中，可采用低碳钢板包套或钛板包套；

脱气步骤：将装满的包套放置在脱气炉中，加热温度370℃，保温时间16h，脱气处理时进行一定的真空度控制，将真空度控制在10^-2Pa～10^-3Pa；

热等静压步骤：将脱气完毕的包套封焊后放入热等静压设备中烧结，保温温度为1280℃，时间3.5h，压力145MPa；再去除包套获得压制后的坯料；

机加工步骤：对压制后的坯料按照图纸进行机加工，清洗后得到所需要的成品靶材。

本实例得到的靶材相对密度达到99.6％，平均晶粒尺寸≤35μm。

实施例5

本实施例中，铬钨合金靶材包括以下原子百分比的成分：铬83％，钨17％。

本实例铬钨靶材的制备方法，包括以下步骤：

粉末还原步骤：钨粉(平均粒径5μm、纯度：99.999％；O含量为≤300ppm)在920℃温度下通入氢气，保温2小时，进行脱氧处理制得O含量为≤100ppm的脱氧后钨粉，即还原后的钨粉；

粉末制备步骤：按上述原子百分比所对应的重量比称取平均粒径在10μm的铬粉、与还原后钨粉(脱氧后钨粉)放入高能球磨机中混合15h，混合过程中通入高纯惰性气体进行保护，球料比为40:1，球材质为硬质合金，获得预预合金粉末；所得预合金粉末的平均粒径为5～10μm；

装包套步骤：将混合好的预合金粉末装入尺寸合适的金属包套中，可采用低碳钢板包套或钛板包套；

脱气步骤：将装满的包套放置在脱气炉中，加热温度430℃，保温时间10h；

热等静压步骤：将脱气完毕的包套封焊后放入热等静压设备中烧结，保温温度为1400℃，时间2h，压力150MPa；再去除包套获得压制后的坯料；

机加工步骤：对压制后的坯料按照图纸进行机加工，清洗后得到所需要的成品靶材。

本实例得到的靶材相对密度达到99.2％，平均晶粒尺寸≤20μm。

实施例6

本实施例中，铬钨合金靶材包括以下原子百分比的成分：：铬98.5％，钨1.5％；本实例铬钨合金靶材的制备方法，包括以下步骤：

粉末还原步骤：钨粉(平均粒径5μm、纯度：99.9％；O含量为1000～1200ppm)在850℃温度下通入氢气，保温5小时，进行脱氧处理，制得O含量为≤350ppm的脱氧后钨粉；

粉末制备步骤：按上述原子百分比所对应的重量比称取脱氧后钨粉与平均粒径25μm的99.95％纯度的铬粉，采用高能球磨工艺制取混合均匀的预合金粉末；球料比为25:1，研磨球为硬质合金球，研磨时间为6小时，获得预合金粉末；所得预合金粉末的平均粒径为≤20μm；

装包套步骤：将混合好的预预合金粉末装入尺寸合适的不锈钢包套中；

脱气步骤：将不锈钢包套放置在脱气炉中，加热温度480℃，保温时间6h；

热等静压步骤：将脱气完毕的包套封焊后放入热等静压设备中烧结，保温温度为1360℃，时间5h，压力125MPa；再去除包套获得压制后的坯料；

机加工步骤：对压制后的坯料按照图纸进行机加工，清洗后得到所需要的成品靶材。

本实例得到的靶材相对密度达到99％，平均晶粒尺寸为30μm。

以上实施例中各参数的测定方法如下：相对密度采用阿基米德排水法进行测定；平均晶粒尺寸通过光学金相显微镜对靶材进行分析。

应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种铬钨合金靶材，其特征在于，包括以下原子百分比的成分：铬80～99％，钨1～20％。

2.根据权利要求1所述铬钨合金靶材，其特征在于，包括以下原子百分比的成分：铬90％，钨10％。

3.根据权利要求1所述铬钨合金靶材，其特征在于，所述合金靶材的相对密度不低于99％，平均晶粒尺寸不大于50μm。

4.权利要求1～3任一所述铬钨合金靶材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、将钨粉进行还原处理，得到还原后的钨粉；

步骤二、将所述还原后的钨粉和铬粉制备得到预合金粉末；

步骤三、将所述预合金粉末原料进行装包套处理，得到装满的包套；

步骤四、将所述装满的包套进行脱气处理，得到脱气后的包套；

步骤五、对所述脱气后的包套进行热等静压处理，得到压制后的锭坯，再去除包套得到压制后的坯料；

步骤六、将所述压制后的坯料进行机加工处理，得到所述铬钨合金靶材。

5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，在所述步骤二中，所述预合金粉末是所述还原后的钨粉与铬粉进行磨粉处理得到的；优选地，所述磨粉处理采用高能球磨制粉处理。

6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述高能球磨制粉处理，是指于惰性气体保护条件下在高能球磨机中混合4～24h。

7.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述预合金粉末的平均粒径不大于50μm。

8.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，在所述步骤一中，所述还原处理是在850～950℃下通入氢气。

9.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，在所述步骤四中，所述脱气处理的温度为300～500℃，时间为5～30h；优选地，所述脱气处理时的真空度为10^-1Pa～10-⁴Pa。

10.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，在所述步骤五中，所述热等静压处理的保温温度为1250～1450℃，保温时间为2～5h，压力为120～150MPa。