CN105355451A - 一种氧化钴纳米片超级电容器电极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化钴纳米片超级电容器电极材料的制备方法。该方法原料相对廉价，成本较低；反应条件相对温和，工艺可控性强，易操作；该方法制备的多孔氧化锆纳米片具有较大的比表面积，与较高的比电容值，作为电极材料具有良好的电化学性能。可应用在超级电容器等研究领域。

Description

一种氧化钴纳米片超级电容器电极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种超级电容器电极材料的制备方法，具体涉及一种氧化钴纳米片的水热制备方法。
背景技术
随着全球能源的日益耗尽，寻找一种新型且有效的能源储备装置越来越重要。由于超级电容器快速的充电特性，高效的功率密度，长久的循环周期，因此它被认为是最佳选择。根据超级电容器的原理，在保证高功率密度的前提条件下，同时获取比较高的能量密度，充分展现赝电容器的优势，我们需要寻找低成本的金属氧化物或者导电聚合物作为电极材料。四氧化三钴作为一种重要的P型磁性半导体是一种很适合的材料。另外，当使用多孔纳米结构的金属氧化物作为赝电容电极材料时，由于其比表面积较大和孔隙结构丰富等优点，能获得更好的性能，而且，我们发现介孔尺寸区间越大，介孔尺度越是容易，满足高速（充放电时间<2s）的电化学电容应用。因此，制备介孔尺寸可调谐的多孔纳米Co3O4具有很大的实际意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种简易的、环境友好的水热法制备介孔尺寸可调谐的多孔纳米Co3O4。
本发明通过以下技术方案实现。
（1）将CoCl2·6H2O溶于去离子水中，充分搅拌。
（2）依次向步骤（1）得到的溶液中加入Na3C6H5O7·2H2O、NaH2PO4·H2O、NaOH，得到粉红色混合物，将其放入50℃的水浴中充分搅拌30min。搅拌结束后，获得透明的棕绿色溶液。
（3）将步骤（2）中得到的溶液转移到100mL的聚四氟乙烯反应釜中，在恒温鼓风干燥箱中160℃下加热10h，自然冷却到室温。
（4）将步骤（3）中反应釜底部沉积的墨绿色絮状沉淀收集起来并用去离子水和乙醇多次离心清洗后，放入真空烘箱中40℃烘干，可以获得浅粉色羊毛状沉淀，即是氢氧化钴纳米片。
（5）将步骤（4）中烘干好的氢氧化钴磨成均匀的粉末，加入陶瓷坩埚中，放入马弗炉中进行煅烧，以1-20℃/min加热到200-900℃，保温2h，然后自然冷却。得到多孔氧化锆纳米片。
作为优选，上述制备方法所述步骤（1）中配制的CoCl2溶液浓度为0.04mol/L。
作为优选，上述制备方法所述步骤（2）中加入Na3C6H5O7·2H2O、NaH2PO4·H2O、NaOH的摩尔数之比为Na3C6H5O7·2H2O：NaH2PO4·H2O：NaOH=1：1：10，加入后溶液中Na3C6H5O7的浓度为0.2mol/L，NaH2PO4的浓度为0.2mol/L，NaOH的浓度为2mol/L。
作为优选，上述制备方法所述步骤（5）中煅烧时升温速率为20℃/min。
此方法具有以下优点：原料相对廉价，成本较低；反应条件相对温和，工艺可控性强，易操作；制备的多孔氧化锆纳米片具有较大的比表面积，可控尺寸可调，作为超级电容器电极材料具有良好的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1中Co(OH)2，（a）SEM图；（b）TEM图；（c）XRD图。
图2为实施例1中Co3O4，（a）、（b）为不同扫描倍数的SEM图。
图3为实施例1、2、3样品的孔径分布图，其中（a）为实施例2，（b）为实施例1，（c）为实施例3。
图4为实施例1、2、3样品的电化学性能对比图。
图5（a）为扫描速度为1mV/s，5mV/s时实施例1样品的循环伏安曲线，（b）为不同恒温温度下比电容值曲线图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1。
将951.72mg的CoCl2·6H2O加入到100ml的去离子水中，充分搅拌，然后依次加入5.882g的Na3C6H5O7·2H2O,2.7598g的NaH2PO4·H2O,8g的NaOH,把粉红色混合物放进50℃的水浴中充分搅拌30min。搅拌结束后，可以获得透明的棕绿色溶液，将此溶液转移到100ml的聚四氟乙烯反应釜中，在恒温鼓风干燥箱中160℃下加热10h,自然冷却到室温。反应后，反应釜底部沉积墨绿色絮状沉淀，将此沉淀收集起来并用去离子水和乙醇多次离心清洗后，放入真空烘箱中40℃烘干，最后可以获得浅粉色羊毛状沉淀。该沉淀物即为氢氧化钴纳米片，图1（a）为Co(OH)2的SEM图；（b）为TEM图；（c）为XRD图。从图1（a）、（b）可以看出纳米片生长规整，边缘光滑，尺寸不均一，（d）中2θ=19°，32.4°，37.9°附近出现的所有衍射峰与β-Co(OH)2的衍射数据基本一致，无其他杂质峰的出现。另外，衍射峰尖锐，说明了纳米片结晶性较好。
将烘干好的氢氧化钴沉淀磨成均匀的粉末，加入陶瓷坩埚（有盖）中。将坩埚放入马弗炉中进行煅烧，以10℃/min从室温升温到300℃保温2h，然后自然冷却，得到的黑色粉末产物即是氧化钴纳米片。
实施例2。
制备氢氧化钴纳米片的过程与实施例1相同。
将烘干好的氢氧化钴沉淀磨成均匀的粉末，加入陶瓷坩埚（有盖）中。将坩埚放入马弗炉中进行煅烧，以1℃/min从室温升温到300℃保温2h，然后自然冷却，得到氧化钴纳米片。
实施例3。
制备氢氧化钴纳米片的过程与实施例1相同。
将烘干好的氢氧化钴沉淀磨成均匀的粉末，加入陶瓷坩埚（有盖）中。将坩埚放入马弗炉中进行煅烧，以20℃/min从室温升温到300℃保温2h，然后自然冷却，得到氧化钴纳米片。
实施例4。
制备氢氧化钴纳米片的过程与实施例1相同。
将烘干好的氢氧化钴沉淀磨成均匀的粉末，加入陶瓷坩埚（有盖）中。将坩埚放入马弗炉中进行煅烧，以10℃/min从室温升温到200℃保温2h，然后自然冷却，得到氧化钴纳米片。
实施例5。
制备氢氧化钴纳米片的过程与实施例1相同。
将烘干好的氢氧化钴沉淀磨成均匀的粉末，加入陶瓷坩埚（有盖）中。将坩埚放入马弗炉中进行煅烧，以10℃/min从室温升温到400℃保温2h，然后自然冷却，得到氧化钴纳米片。
实施例6。
制备氢氧化钴纳米片的过程与实施例1相同。
将烘干好的氢氧化钴沉淀磨成均匀的粉末，加入陶瓷坩埚（有盖）中。将坩埚放入马弗炉中进行煅烧，以10℃/min从室温升温到500℃保温2h，然后自然冷却，得到氧化钴纳米片。
实施例7。
制备氢氧化钴纳米片的过程与实施例1相同。
将烘干好的氢氧化钴沉淀磨成均匀的粉末，加入陶瓷坩埚（有盖）中。将坩埚放入马弗炉中进行煅烧，以10℃/min从室温升温到600℃保温2h，然后自然冷却，得到氧化钴纳米片。
实施例8。
制备氢氧化钴纳米片的过程与实施例1相同。
将烘干好的氢氧化钴沉淀磨成均匀的粉末，加入陶瓷坩埚（有盖）中。将坩埚放入马弗炉中进行煅烧，以10℃/min从室温升温到800℃保温2h，然后自然冷却，得到氧化钴纳米片。
检测例1。
将实施例1、2、3所得的氧化钴纳米片样品分散在无水乙醇中，并滴加到覆有碳膜的铜网上，用TEM、HRTEM和相应的选区电子衍射（SAED）图谱对样品的微结构和结晶性进行了表征。如图2所示，（a）和（b）为实施例1样品不同扫描倍数的SEM图。
检测例2。
依据氮吸附法，使用比表面与孔分布测定仪测定不同升温速率下纳米片的孔隙直径分布和比表面积。如图3所示，（a）为实施例2的孔径分布图，（b）为实施例1的孔径分布图，（c）为实施例3的孔径分布图。实施例1纳米片在1-5nm范围内出现了较窄的介孔孔径分布，通过BET方法得到此时的比表面积为113m2/g，BJH平均脱附孔径为7.3nm。实施例2纳米片在3-5nm范围内出现了尖而窄的介孔孔径分布，通过BET方法得到此时的比表面积为86m2/g，BJH平均脱附孔径为7.0nm。实施例3纳米片在1-5nm范围内出现了较窄的介孔孔径分布，20-120nm范围内出现了宽而矮的孔径分布，通过BET方法得到此时的比表面积为123m2/g，BJH平均脱附孔径为8.9nm。
检测例3。
选用三电极模式对样品进行电化学测试。工作电极的制备如下：将样品粉末（活性材料）、乙炔黑（100%压缩）和聚四氟乙烯（PTFE）按质量百分比为70：20：10的比例混合均匀，在少量乙醇中研磨约20min，使之尽可能分散均匀，然后将混合物涂覆在泡沫镍（1cm2）上。在温度40o下，将泡沫片烘干10h以形成电极层，然后将该电极层在5Mpa的压力下最终压制成为工作电极。测试电解液为2MKOH水溶液，参比电极和对电极分别为氧化汞电极和铂电极。如图4所示，升温速率越高，生成纳米片的性能越好。
检测例4
对不同煅烧温度下获得的样品进行了电化学测试研究，电解液为2MKOH水溶液，参比电极和对电极分别为氧化汞电极和铂电极。我们采用三电极法用1和5mV/s的扫描速度进行测试，扫描电压为0.1-0.5V。如图5（a）为实施例1的循环伏安曲线，经计算在扫描速度1mV/s下，其比电容值为684F/g。通过同样的方式计算，得到实施例4、5、6、7、8的比电容，绘制不同恒温温度下比电容值曲线图，如图5（b）所示，由图可知，煅烧温度300℃时样品比电容值最大。

Claims (3)

1.一种氧化钴纳米片超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：（1）将CoCl2·6H2O溶于去离子水中，充分搅拌，向溶液中加入Na3C6H5O7·2H2O、NaH2PO4·H2O、NaOH，各物质的摩尔数之比为CoCl2·6H2O：Na3C6H5O7·2H2O：NaH2PO4·H2O：NaOH=1：5：5：50，得到粉红色混合物；（2）将粉红色混合物放入50℃的水浴中充分搅拌30min，搅拌结束后，获得透明的棕绿色溶液；（3）将溶液转移到100mL的聚四氟乙烯反应釜中，在恒温鼓风干燥箱中160℃下加热10h，自然冷却到室温；（4）将反应釜底部沉积的墨绿色絮状沉淀收集起来并用去离子水和乙醇多次离心清洗后，放入真空烘箱中40℃烘干，得到浅粉色羊毛状氢氧化钴沉淀；（5）将烘干好的氢氧化钴磨成均匀的粉末，加入陶瓷坩埚中，放入马弗炉中进行煅烧，然后自然冷却，得到多孔氧化锆纳米片。
2.根据权利要求1所述方法制备的氧化钴纳米片，其特征在于呈现多孔性固体的吸附特征，比表面积达到123m2/g。
3.根据权利要求1所述方法制备的氧化钴纳米片，其特征在于作为电极材料，其比电容达到684F/g。
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