CN105349110A

CN105349110A - 一种相变储能材料的制备方法

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Publication number: CN105349110A
Application number: CN201510864757.XA
Authority: CN
Inventors: 谢绍雷; 孙进贺; 贾永忠; 姚颖; 景燕; 张全有
Original assignee: Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Current assignee: Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Priority date: 2015-11-30
Filing date: 2015-11-30
Publication date: 2016-02-24

Abstract

本发明提供一种相变储能材料的制备方法，按照质量比例将8.25～16.75份的表面活性剂与8.25～16.75份的乳化剂均匀混合，获得第一混合物；按照质量比例取58.75～78.50份的多元羧酸或其衍生物研磨成粉末后，与所述第一混合物混匀置于反应器中，在80～150℃下搅拌反应30～180min，获得第二混合物；按照质量比例向所述第二混合物中添加2.50～6.50份的成核剂、2.50～6.50份的增稠剂混匀并冷却至室温，获得所述相变储能材料。本发明获得的相变储能材料该价格低廉，循环稳定性的好。

Description

一种相变储能材料的制备方法

技术领域

本发明材料合成技术领域，尤其是相变储能材料的应用。

背景技术

相变储能材料能将暂时不用的能量储存起来，到需要时再将其释放，这就可以缓解能量供求之间的矛盾,节约能源。利用相变储能材料的这个特性,可以将其用在空调节能领域、太阳能领域、航空航天领域及电力等方面。由于单一的相变材料在使用过程中性能不稳定,满足不了实际应用的要求,对相变材料的改进,以及在复合相变储能材料方面的研究成了近年来的研究重点。

储能材料按储能的方式大体分为:显热储能、化学反应储能和潜热储能三大类。显热储能是通过物质的温度变化来储存热能的,储热介质必须具有较大的比热容。显热储能材料虽然在使用上比较简单方便,但是其材料自身的温度在不断变化,无法达到控制温度的目的,并且该类材料储能密度低,从而使相应的装置体积庞大,因此其应用价值不高。

潜热储能是利用相变材料在相变时吸热或放热来储能或释能的,这种储能方式不仅储存的能量密度高,而且所用装置简单、体积小、设计灵活、使用方便且易于管理。还有一个很大的优点:即这类材料在相变储能过程中材料近似恒温,因此最具有实际应用前景,也是目前应用最多和最重要的储能方式。相变材料在太阳能领域、储热储冷领域、空调建筑领域、以及航空航天领域中有着诱人的前景。

当前相变材料研究的重点是对固—液相变材料利用中出现的问题进行改进。固—液相变材料相变过程中需要解决的主要问题是有液相产生，因此使用时必须对它进行封装，目前己出现的封装方法有：胶囊化技术，即把相变材料用胶囊体材料封装起来；利用毛细管作用把相变材料吸附到多孔基质中；与高分子材料复合制备定形相变材料。无机类固一液相变材料相变过程中易出现的另一个问题是分层和过冷现象，使得对其的开发使用遇到了难题,对于过冷现象,解决的办法有加成核剂或采用冷指法(即保留一部分冷区,使未融化的一部分作为成核剂)；对于分层现象,解决的方法有:a.加增稠剂；b.加晶体结构改变剂；.c盛装相变材料的容器采用薄层结构；d.摇晃或搅动。

参考“秦善；曹春峰；杨军；杨瑞霄.相变储能材料[P].2012.CN201110283068.1.”

秦善等发明公开了一种相变储能材料，包括：南极石、成核剂、增稠剂和导热剂，所述成核剂为硫酸钡和六水氯化锶。与现有技术相比，该发明以硫酸钡和六水氯化锶为成核剂，由于该成核剂与南极石之间的晶体结构特征、晶格参数大小、物理性质等方面相匹配，并且配合添加增稠剂等成分，从而解决了现有技术中相变储能材料过冷度大的问题。同时，由于南极石具有较大的相变潜热，因此，该相变储能材料还具有相变潜热大的特点。实验结果表明，本发明制备的相变储能材料过冷度只有0.4℃。

该发明只是将无机水合盐类作为一种相变储能材料，通过不同的合成参数方法得到一种相变潜热相对较好的储热材料，但该材料还是存在相变潜热低，循环稳定性差等缺点。

参考“汪晓东；张焕芝；武德珍.一种微胶囊复合相变储能材料及其制备方法[P].2011.CN201010167076.5.”

汪晓东等发明公开了一种微胶囊复合相变储能材料及其制备方法，其微胶囊壳材为二氧化硅，微胶囊芯材为相变储能材料，其中相变储能材料为石蜡类有机固-液相变储能材料。将分散乳化剂按照0.2～0.5wt.％、溶剂水为52.5-62.5wt.％、相变储能材料为18.75～31.5wt.％、无机硅源为15.5～18.75wt.％配比，加入到反应容器中搅拌5～8h，在高于固-液相变温度3～8℃条件下使其分散乳化均匀；然后向乳液中加入pH＝0.93-4.07的盐酸水溶液或pH＝8.0～12.0氢氧化钠水溶液催化剂，将反应溶液自然冷却至室温，得到沉淀溶液，将反应得到的沉淀物用水和石油醚的混合物洗涤，其中石油醚的质量百分含量为30wt.％，再用去离子水进行洗涤、抽滤，将所得产物自然风干。本发明提高了相变蓄能节能技术，具有自动调温的能力，物理化学稳定性好，抗裂、阻燃、耐磨，导热系数高。

参考“杨振忠；金兆国；刘继广；屈小中.有机相变储能材料的微胶囊及其制备方法[P].2009.CN200810103749.3.”

杨振忠等发明公开了有机相变储能材料的微胶囊及其制备方法。该有机相变储能材料的微胶囊，由核芯和核壳组成，所述核芯的材料包括有机相变储能材料；所述核壳至少包括内层和外层，内层采用原位聚合法、界面聚合法、反应相分离法、复凝聚法和溶胶凝胶法这五种方法中的任一种方法进行包覆；外层采用原位聚合法、反应相分离法、溶胶凝胶法和复凝聚法这四种方法中的任一种方法进行包覆。本发明微胶囊的大小、核壳组成及壳层厚度可调，具有良好的柔韧性、机械强度、抗渗透性和分散性，可广泛用于太阳能利用，工业余热废热回收，建筑节能，恒温服饰，蓄冷蓄热空调以及电器件恒温等能源、材料、航空航天、纺织、电力、医学仪器、建筑等领域。

参考“纪俊玲；汪媛；何叶丽；王炜.蓄热保温微胶囊及其制备方法和应用[P].2011,CN201010514415.2.”

纪俊玲等发明涉及一种相变储能微胶囊及其制备方法和应用，尤其涉及一种核芯材料为相变储能材料的蓄热保温微胶囊及其制备方法和应用。该微胶囊由核芯、内层核壳和外层核壳组成，核芯材料为有机相变材料；内层核壳以乙烯基单体为聚合单体，通过界面聚合包裹核芯；外层核壳以醚化蜜胺树脂预聚体为聚合单体，通过原位聚合包裹内层核壳。本发明的蓄热保温微胶囊，胶囊壁具有热固性质，耐加工性能较好，耐磨性及耐久性好。可用于纺织品保温整理和建筑保温材料，它能保证蓄热保温微胶囊的核芯的有机相变材料有较大相变能，且有机相变材料在发生相变后不会发生流动和迁移，从而能持久地保持温度控制功能。

以上几个实例，主要介绍了微胶囊相变储能材料的制备方法和一些应用前景，目前现有的相变储能材料包括：水合盐类如Na₂SO₄·10H₂O、MgCl₂·6H₂O等，有机化合物类如石蜡、多元醇类等相变材料都存在储热密度低下，价格昂贵、循环稳定性差等问题。

但是，尽管通过改性可得到水合盐-有机复合的微胶囊相变材料，但水合盐本身存在的过冷和相分离以及循环稳定性差的问题仍然无法解决。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明提供一种相变储能材料的制备方法，包括如下步骤：

按照质量比例将8.25～16.75份的表面活性剂与8.25～16.75份的乳化剂混合，获得第一混合物；

按照质量比例取58.75～78.50份的多元羧酸或其衍生物研磨成粉末后，与所述第一混合物混匀置于反应器中，在80～150℃搅拌反应30～180min，获得第二混合物；

按照质量比例向所述第二混合物中添加2.50～6.50份的成核剂、2.50～6.50份的增稠剂混匀并冷却至室温，获得所述相变储能材料。

进一步地，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基乙基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和十二烷基硫酸钠中的一种或多种。

进一步地，所述多元羧酸或其衍生物选自草酸、丙二酸、丙三酸、丁二酸、己二酸中的一种或多种。

进一步地，所述乳化剂为从聚乙二醇400单油酸脂至聚乙二醇6000单油酸脂中任意一种；或从聚乙二醇6000双油酸脂至聚乙二醇400双油酸脂中任意一种。

进一步地，所述成核剂为硼砂、硅酸钠、硫酸钙至少一种。

进一步地，所述增稠剂为聚丙烯酰胺或聚乙烯醇。

有益效果：

本发明合成了一种新型相变储能材料。首先，该相变材料的相变温度在90～120℃；其次该相变储能材料的相变潜热达到300～400J·g^-1，相比现有的相变材料，该相变材料的储热密度提高了2～3.5倍，这是该相变材料最大的优势；

再次，现有的相变储能材料普遍存在循环性稳定性差的缺点，该缺点一方面是材料本身引起的，如：无机水合盐的过冷和相分离等，另一方面是相变材料循环过程不可逆造成的。本发明在相变储能材料的制备过程中充分考虑了循环稳定性的需求，最终使该新型相变材料循环500次后相变潜热无明显减弱。

最后，该相变储能材料原料价格低廉，制备成本较低。

附图说明

图1为本发明相变储能材料的制备流程图。

图2为本发明实施例1相变储能材料循环100次厚度差示扫描量热(DSC)曲线图。

图3为本发明实施例4相变储能材料循环500次厚度差示扫描量热(DSC)曲线图。

图4为本发明实施例5相变储能材料循环500次厚度差示扫描量热(DSC)曲线图。

具体实施方式

下面，将结合附图对本发明实施例做详细介绍。

步骤一：准备原材料。本发明的原材料包括：

1、表面活性剂：可选自十六烷基三甲基溴化铵(简称CTAB)、十六烷基二甲基乙基溴化铵(简称EHDAB)、十六烷基三甲基氯化铵(简称CTAC)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(简称AES)和十二烷基硫酸钠(简称AS)等。

2、乳化剂，可选自聚乙二醇400单油酸脂(简称PEG400MO)或聚乙二醇400双油酸脂(PEG400DO)至聚乙二醇6000单油酸脂(简称PEG6000MO)或聚乙二醇6000双油酸脂(PEG6000DO)中任意一种。

上述表面活性剂和乳化剂作为相变储能材料的芯材。

3、多元羧酸或其衍生物，可选自草酸、丙二酸、丙三酸、丁二酸、己二酸等作为相变储能材料的主材。

4、成核剂，可选自硼砂Na₂B₄O₇·10H₂O、硅酸钠Na₂SiO₃·9H₂O、硫酸钙CaSO₄等。

5、增稠剂，可选自聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等。

上述原材料准备完毕，然后预计需制备的相变储能材料总质量M，然后按照各个原材料占所述总质量M的质量百分比，计算各个原材料实际需要的质量m_x。

结合图1所示，实施操作中，各个原材料的配比关系如下操作：

按照质量比例将8.25～16.75份的表面活性剂与8.25～16.75份的乳化剂混合，加热搅拌，获得第一混合物。

步骤二：按照质量比例取58.75～78.50份的多元羧酸或其衍生物研磨成粉末后，与所述第一混合物混匀置于反应器中，在80～150℃搅拌反应30～180min，使所述第一混合物与所述多元羧酸或其衍生物在相变温度附近乳化分散均匀，获得第二混合物。

步骤三：按照质量比例向所述第二混合物中添加2.50～6.50份的成核剂、2.50～6.50份的增稠剂混匀并冷却至室温(自然冷却固化约需1～3h)，得到固相的第三混合物。然后对所属第三混合物进行研磨或切割，得到各种形状(如：粉末状、片状和棒状等)，可获得所述相变储能材料。

下面结合实施例1～4介绍本发明方法。各个实施例的反应参数以及相变储能材料参数如表1所示。

表1实施例1～4的反应参数以及相变储能材料参数

从表1可知，本发明合成的新型相变储能材料，通过调配原材料的比例，使其相变温度范围固定在90～120℃；以适量的表面活性剂、乳化剂、多元羧酸作为相变储能材料的基材，便于将合成的相变材料深加工和转运；同时添加适量的成核剂和增稠剂提高相变潜热密度，使其相变潜热较现有的提高2～3.5倍。

再结合图2所示，对实施例1的相变储能材料进行循环100次和500次的性能测试实验，结果发现，循环100次后的相变潜热密度365/J·g^-1，相变温度为101℃；循环500次后的相变潜热密度测试结果无明显减弱，相变温度为101℃；说明该新型相变材料循环100～500次后相变潜热无明显减弱。

再结合图3所示，对实施例4的相变储能材料进行循环500次的性能测试实验，结果发现，循环500次后的相变潜热密度测试结果仍为230.74/J·g^-1，相变温度为150℃；说明该新型相变材料循环500次后相变潜热无明显减弱。

本发明还提供另一种相变储能材料的制备方法，各个原材料的配比关系如下操作：

按照质量比例取85～95份的多元羧酸或其衍生物研磨成粉末后，按照质量比例向所述多元羧酸或其衍生物中添加2.50～7.50份的成核剂、2.50～7.50份的增稠剂混匀置于反应器中，在80～150℃搅拌反应30～180min，获得混合物；并冷却至室温(自然冷却固化约需1～3h)，得到固相混合物。

然后对所述固相混合物进行研磨或切割，得到各种形状(如：粉末状、片状和棒状等)，可获得所述相变储能材料。

下面结合实施例5～6介绍本发明方法。各个实施例的反应参数以及相变储能材料参数如表2所示。

表2实施例5～6的反应参数以及相变储能材料参数

从表2可知，采用本发明另一种合成方法获得的新型相变储能材料，通过调配原材料的比例，使其相变温度范围固定在90～120℃；以多元羧酸作为相变储能材料的基材，便于将合成的相变材料深加工和转运；同时添加适量的成核剂和增稠剂提高相变潜热密度，使其相变潜热较现有的提高2～3.5倍。

结合图4所示，对实施例5的相变储能材料进行循环500次的性能测试实验，结果发现，循环500次后的相变潜热密度测仍有210.72/J·g^-1，相变温度为114℃；说明该新型相变材料循环500次后相变潜热无明显减弱。

Claims

1.一种相变储能材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述相变储能材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基乙基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和十二烷基硫酸钠中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述相变储能材料的制备方法，其特征在于，所述多元羧酸或其衍生物选自草酸、丙二酸、丙三酸、丁二酸、己二酸中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述相变储能材料的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为从聚乙二醇400单油酸脂至聚乙二醇6000单油酸脂中任意一种；或从聚乙二醇6000双油酸脂至聚乙二醇400双油酸脂中任意一种。

5.根据权利要求1所述相变储能材料的制备方法，其特征在于，所述成核剂为硼砂、硅酸钠、硫酸钙至少一种。

6.根据权利要求1所述相变储能材料的制备方法，其特征在于，所述增稠剂为聚丙烯酰胺或聚乙烯醇。