CN105349000B - 一种金属表面防腐蚀涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属防腐蚀涂料，该金属防腐蚀涂料由以下原料按照重量配比制成：60‑80份环氧丙烯酸树脂、丁醚化氨基树脂10‑15份、氟碳树脂5‑8份、甲基异丁基酮2‑5份、氧化钴2‑4份、磷酸锌1‑2份、三聚磷酸铝1‑2份、包覆有苯并三氮唑的聚合物纳米微颗粒5‑10份、聚丙烯酸酯2‑4份、二甲苯1‑2份、三乙烯四胺2‑5份以及工业用水40‑60份；本发明采用的方法为使用聚合物纳米材料包覆缓蚀剂，再掺入涂层中，这些载体不仅可以避免缓蚀剂不必要的流失，以及缓蚀剂对涂层直接的破坏，而且具有一定环境刺激响应性，比如机械破坏、pH改变和光照等。

Description

一种金属表面防腐蚀涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种金属表面防腐蚀涂料及其制备方法，尤其是涉及一种适用于金属表面尤其是铜金属表面的防腐蚀涂料，同时还公开了该防腐蚀涂料的制备方法。
背景技术
金属的腐蚀，是金属受环境介质的化学或电化学作用而被破坏的现象。金属的腐蚀遍及国民经济各个领域，给国民经济带来了巨大的损失。在工业发达的国家中，腐蚀造成的直接经济损失占国民经济总产值的1％～4％，每年腐蚀生锈的钢铁约占产量的20％，约有30％的设备因腐蚀而报废。在中国，由于金属腐蚀造成的经济损失每年高达300亿元以上，占国民生产总值的4％。金属涂层防腐的应用非常广泛，比如船舶的外壳所使用的环氧树脂涂料。而防腐涂层材料的研究从最初的被动防腐作用，即仅发挥涂层的物理隔绝作用，防止金属底材与环境中腐蚀介质直接接触，发展到现今的被动防腐与主动防腐相结合，即当涂层遭到破坏时，可以继续发挥主动防腐作用，降低被保护金属的腐蚀速率。如先将主动防腐剂包覆在载体中，然后将这种载体分散在涂层内，一方面可以避免防腐蚀剂不必要的浪费，另一方面这种载体具备一定的环境响应性，当涂层受到外界环境的刺激(如PH的改变温度的改变、光照等)，或者涂层的表面被破坏，如机械损伤时，释放出防腐蚀剂如缓蚀剂等，这种复合涂层一般称为智能型防腐复合涂层。
金属铜及其合金具有较高的强度、良好的导电性和导热性，然而金属铜如果处于含离子的腐蚀溶液中时(比如氯离子、硫酸根离子等)，容易发生点蚀(即在金属表面局部出现纵深发展的腐蚀小孔。铜表面覆盖上涂层是作为金属防腐的重要方法之一，其中使用含铬酸盐的涂层是最有效的防腐方法，但是由于其具有剧毒和致癌性，目前很多国家已经禁止使用该涂层。因此，国内外研究者已经在寻找铬酸盐的替代品，有无机化合物，如饰盐、铝酸、磷酸盐等，另外还有有机缓蚀剂，比如苯并三氮唑及其衍生物、咪唑啉类化合物、苯并噻唑类化合物等。大量实践证明，混合型缓蚀剂苯并三氮唑及其衍生物对铜的防腐蚀效果比较理想，应用比较广泛，其作用机理是能在铜表面形成一层苯并三氮唑和铜离子的络合物保护膜，并且既能在阳极成膜，也能在阴极成膜，阻止水与水中溶解氧向金属表面的扩散，降低铜的腐蚀速度。
如前所述，随着外界腐蚀介质的变化，需要缓蚀剂能够长效地释放到受腐蚀破坏区域，比较有效的方法是将缓蚀剂直接加入到涂层中，涂层主要起到的是物理阻隔的作用。然而，这种直接掺入的方法有时候不能起到足够的保护作用，缓蚀剂与涂层直接接触，在大多数情况下，这种体系不具备刺激响应性释放缓蚀剂的能力，如果缓蚀剂在涂层中的溶解度比较高时，快速释放的缓蚀剂会使得涂层发生起泡现象，并且会破坏涂层的完整性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属防腐蚀涂料，其可以通过溶入有包覆有苯并三氮唑的聚合物纳米微颗粒，实现了被动保护涂层的作用，本发明采用的方法为使用聚合物纳米材料包覆缓蚀剂，再掺入涂层中，这些载体不仅可以避免缓蚀剂不必要的流失，以及缓蚀剂对涂层直接的破坏，而且具有一定环境刺激响应性，比如机械破坏、pH改变和光照等。
该金属防腐蚀涂料由以下原料按照重量配比制成：60-80份环氧丙烯酸树脂、丁醚化氨基树脂10-15份、氟碳树脂5-8份、甲基异丁基酮2-5份、氧化钴2-4份、磷酸锌1-2份、三聚磷酸铝1-2份、包覆有苯并三氮唑的聚合物纳米微颗粒5-10份、聚丙烯酸酯2-4份、二甲苯1-2份、三乙烯四胺2-5份以及工业用水40-60份。
所述包覆有苯并三氮唑的聚合物纳米微颗粒的制备方法如下：
步骤1)：将正丁基丙烯酸酯2.5重量份(或克)，甲基丙烯酸甲酯1.1重量份，甲基丙烯酸0.4重量份，肌醇六磷酸酯0.25重量份的混合单体加入到1L容量的反应容器中，然后将按照每升水中含有过硫酸钾0.23重量份、十二烷基硫酸钠0.22重量份比例制得的水溶液200ml加入反应器中，在反应器中通入氮气，温度升高至85-90℃，使用永磁直流电动机进行机械搅拌反应24-36小时，得到初级乳液；
步骤2)：将含有过硫酸钾0.2重量份、十二烷基硫酸钠0.45重量份的水溶液150mL加入到上述初级乳液中，然后缓慢滴入丙烯酸丁酯2重量份、甲基丙烯酸甲酯30重量份，甲基丙烯酸14重量份的混合单体，滴加时间为40min，反应温度保持在85-90℃，使用永磁直流电动机进行机械搅拌反应8小时，得到一级核心乳液；配置质量浓度为4％的苯并三氮唑水溶液400ml置于另一反应器中(容量可为1L)，取上述合成的一级核心乳液50ml加入到苯并三氮唑水溶液中，温度升高至85-90℃，保持3h以上，得到吸附有一定量苯并三氮唑的一级核心乳液。
步骤3)：将0.5重量份过硫酸钾加入到上述含有吸附有一定量苯并三氮唑的一级核心乳液，随后缓慢滴入丙烯酸丁酯3.8重量份、甲基丙烯酸甲酯40重量份，甲基丙烯酸2重量份的混合单体，滴加过程持续40min，反应温度保持在85-90℃，持续反应至少8h以上，得到包覆有苯并三氮唑的二级核心乳液；
步骤4)：取上述合成的二级核心乳液100ml，加入含有0.2重量份过硫酸钾的水溶液200ml，反应温度保持在85-90℃，按照滴加速度为0.04g/min的速度非常缓慢地滴入苯乙烯0.5重量份，然后用氢氧化钠水溶液(10wt％)调节反应溶液的PH值至10左右，最后再次缓慢滴入苯乙烯15重量份，滴加时间不少于40min，恒温保持85-90℃持续至少8小时，完成上述步骤后通过离心机进行分离，先使用无水乙醇洗涤两次，后用去离子水洗涤三次以上，置于50℃的鼓风干燥箱中干燥24小时，得到包覆有苯并三氮唑的聚合物纳米微颗粒。
与现有技术相比，本发明的聚合物纳米颗粒包覆缓蚀剂，这种聚合物纳米颗粒能够在腐蚀介质中，具有PH值响应性，在外界刺激涂层或者损坏涂层时，由于腐蚀局部酸碱变化，依据情况不同释放出缓蚀剂，在金属表面吸附成膜，起到主动修复涂层的作用，同时本发明采用的多步乳液聚合得到包覆缓蚀剂的聚合物纳米微颗粒具有优越的包覆功能和稳定性，成品率较高，将聚合物纳米微颗粒与涂料相结合，形成有效的防腐蚀复合涂层。
附图说明
图1显示出本发明的金属表面防腐蚀涂料涂层电子放大图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
一种金属防腐蚀涂料，所述涂料由以下原料按照重量配比制成：60-80份环氧丙烯酸树脂、丁醚化氨基树脂10-15份、氟碳树脂5-8份、甲基异丁基酮2-5份、氧化钴2-4份、磷酸锌1-2份、三聚磷酸铝1-2份、包覆有苯并三氮唑的聚合物纳米微颗粒5-10份、聚丙烯酸酯2-4份、二甲苯1-2份、三乙烯四胺2-5份以及工业用水40-60份。
所述包覆有苯并三氮唑的聚合物纳米微颗粒的制备方法如下：
步骤1)：将正丁基丙烯酸酯2.5重量份(或克)，甲基丙烯酸甲酯1.1重量份，甲基丙烯酸0.4重量份，肌醇六磷酸酯0.25重量份的混合单体加入到1L容量的反应容器中，然后将按照每升水中含有过硫酸钾0.23重量份、十二烷基硫酸钠0.22重量份比例制得的水溶液200ml加入反应器中，在反应器中通入氮气，温度升高至85-90℃，使用永磁直流电动机进行机械搅拌反应24-36小时，得到初级乳液；
步骤2)：将含有过硫酸钾0.2重量份、十二烷基硫酸钠0.45重量份的水溶液150mL加入到上述初级乳液中，然后缓慢滴入丙烯酸丁酯2重量份、甲基丙烯酸甲酯30重量份，甲基丙烯酸14重量份的混合单体，滴加时间为40min，反应温度保持在85-90℃，使用永磁直流电动机进行机械搅拌反应8小时，得到一级核心乳液；配置质量浓度为4％的苯并三氮唑水溶液400ml置于另一反应器中(容量可为1L)，取上述合成的一级核心乳液50ml加入到苯并三氮唑水溶液中，温度升高至85-90℃，保持3h以上，得到吸附有一定量苯并三氮唑的一级核心乳液。
步骤3)：将0.5重量份过硫酸钾加入到上述含有吸附有一定量苯并三氮唑的一级核心乳液，随后缓慢滴入丙烯酸丁酯3.8重量份、甲基丙烯酸甲酯40重量份，甲基丙烯酸2重量份的混合单体，滴加过程持续40min，反应温度保持在85-90℃，持续反应至少8h以上，得到包覆有苯并三氮唑的二级核心乳液；
步骤4)：取上述合成的二级核心乳液100ml，加入含有0.2重量份过硫酸钾的水溶液200ml，反应温度保持在85-90℃，按照滴加速度为0.04g/min的速度非常缓慢地滴入苯乙烯0.5重量份，然后用氢氧化钠水溶液(10wt％)调节反应溶液的PH值至10左右，最后再次缓慢滴入苯乙烯15重量份，滴加时间不少于40min，恒温保持85-90℃持续至少8小时，完成上述步骤后通过离心机进行分离，先使用无水乙醇洗涤两次，后用去离子水洗涤三次以上，置于50℃的鼓风干燥箱中干燥24小时，得到包覆有苯并三氮唑的聚合物纳米微颗粒。
具体操作方法为，首先将涂料的组分(60-80份环氧丙烯酸树脂、丁醚化氨基树脂10-15份、氟碳树脂5-8份、甲基异丁基酮2-5份、氧化钴2-4份、磷酸锌1-2份、三聚磷酸铝1-2份、聚丙烯酸酯2-4份、二甲苯1-2份、三乙烯四胺2-5份以及工业用水40-60份)充分混合搅拌，然后将包覆有苯并三氮唑的聚合物纳米微颗粒5-10份加入上述混合物中在此充分搅拌，将金属工件(例如铜)浸入混合物中，深度整体没过上表面，浸没5min以上，提拉速度为1cm/min，然后将工件置于100-120℃干燥4h以上，在金属工件表面形成环氧树脂防腐涂层。
实施例1
所述金属防腐蚀涂料由以下原料按照重量配比制成：60份环氧丙烯酸树脂、丁醚化氨基树脂10份、氟碳树脂5份、甲基异丁基酮2份、氧化钴2份、磷酸锌1份、三聚磷酸铝1份、包覆有苯并三氮唑的聚合物纳米微颗粒5份、聚丙烯酸酯2份、二甲苯1份、三乙烯四胺2份以及工业用水40份。
实施例2
所述金属防腐蚀涂料由以下原料按照重量配比制成：70份环氧丙烯酸树脂、丁醚化氨基树脂15份、氟碳树脂8份、甲基异丁基酮5份、氧化钴4份、磷酸锌2份、三聚磷酸铝1份、包覆有苯并三氮唑的聚合物纳米微颗粒8份、聚丙烯酸酯4份、二甲苯2份、三乙烯四胺3份以及工业用水50份。
实施例3
所述金属防腐蚀涂料由以下原料按照重量配比制成：70份环氧丙烯酸树脂、丁醚化氨基树脂15份、氟碳树脂8份、甲基异丁基酮5份、氧化钴4份、磷酸锌2份、三聚磷酸铝1份、包覆有苯并三氮唑的聚合物纳米微颗粒9份、聚丙烯酸酯4份、二甲苯2份、三乙烯四胺4份以及工业用水50份。
实施例4
所述金属防腐蚀涂料由以下原料按照重量配比制成：70份环氧丙烯酸树脂、丁醚化氨基树脂15份、氟碳树脂8份、甲基异丁基酮5份、氧化钴4份、磷酸锌2份、三聚磷酸铝1份、包覆有苯并三氮唑的聚合物纳米微颗粒10份、聚丙烯酸酯4份、二甲苯2份、三乙烯四胺4份以及工业用水50份。
实施例5
所述金属防腐蚀涂料由以下原料按照重量配比制成：60份环氧丙烯酸树脂、丁醚化氨基树脂11份、氟碳树脂6份、甲基异丁基酮3份、氧化钴3份、磷酸锌2份、三聚磷酸铝2份、包覆有苯并三氮唑的聚合物纳米微颗粒10份、聚丙烯酸酯4份、二甲苯1份、三乙烯四胺5份以及工业用水60份。
实施例6
所述金属防腐蚀涂料由以下原料按照重量配比制成：60份环氧丙烯酸树脂、丁醚化氨基树脂12份、氟碳树脂6份、甲基异丁基酮2份、氧化钴2份、磷酸锌2份、三聚磷酸铝2份、包覆有苯并三氮唑的聚合物纳米微颗粒10份、聚丙烯酸酯4份、二甲苯2份、三乙烯四胺2份以及工业用水40份。
将上述实施例1-6得到的涂料对同一金属工件进行表面处理，涂层图像见图1，效果参数比较如下：
实施例1-6性能测试结果对比分析表
尽管上文对本发明的具体实施方式给予了详细描述和说明，但是应该指明的是，我们可以依据本发明的构想对上述实施方式进行各种等效改变和修改，其所产生的功能作用仍未超出说明书及附图所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围之内。例如，重量份可以选择为克或其他重量单位。以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同替换和改进，均应包含在本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种金属防腐蚀涂料，该金属防腐蚀涂料由以下原料按照重量配比制成：60-80份环氧丙烯酸树脂、丁醚化氨基树脂10-15份、氟碳树脂5-8份、甲基异丁基酮2-5份、氧化钴2-4份、磷酸锌1-2份、三聚磷酸铝1-2份、包覆有苯并三氮唑的聚合物纳米微颗粒5-10份、聚丙烯酸酯2-4份、二甲苯1-2份、三乙烯四胺2-5份以及工业用水40-60份；所述包覆有苯并三氮唑的聚合物纳米微颗粒的制备方法如下：
步骤1)：将正丁基丙烯酸酯2.5重量份，甲基丙烯酸甲酯1.1重量份，甲基丙烯酸0.4重量份，肌醇六磷酸酯0.25重量份的混合单体加入到1L容量的反应容器中，然后将按照每升水中含有过硫酸钾0.23重量份、十二烷基硫酸钠0.22重量份比例制得的水溶液200ml加入反应器中，在反应器中通入氮气，温度升高至85-90℃，使用永磁直流电动机进行机械搅拌反应24-36小时，得到初级乳液；
步骤2)：将含有过硫酸钾0.2重量份、十二烷基硫酸钠0.45重量份的水溶液150mL加入到上述初级乳液中，然后缓慢滴入丙烯酸丁酯2重量份、甲基丙烯酸甲酯30重量份，甲基丙烯酸14重量份的混合单体，滴加时间为40min，反应温度保持在85-90℃，使用永磁直流电动机进行机械搅拌反应8小时，得到一级核心乳液；配置质量浓度为4％的苯并三氮唑水溶液400ml置于另一反应器中，取上述合成的一级核心乳液50ml加入到苯并三氮唑水溶液中，温度升高至85-90℃，保持3h以上，得到吸附有一定量苯并三氮唑的一级核心乳液；
步骤3)：将0.5重量份过硫酸钾加入到上述含有吸附有一定量苯并三氮唑的一级核心乳液，随后缓慢滴入丙烯酸丁酯3.8重量份、甲基丙烯酸甲酯40重量份，甲基丙烯酸2重量份的混合单体，滴加过程持续40min，反应温度保持在85-90℃，持续反应至少8h以上，得到包覆有苯并三氮唑的二级核心乳液；
步骤4)：取上述合成的二级核心乳液100ml，加入含有0.2重量份过硫酸钾的水溶液200ml，反应温度保持在85-90℃，按照滴加速度为0.04g/min的速度非常缓慢地滴入苯乙烯0.5重量份，然后用氢氧化钠水溶液调节反应溶液的PH值至10，最后再次缓慢滴入苯乙烯15重量份，滴加时间不少于40min，恒温保持85-90℃持续至少8小时，完成上述步骤后通过离心机进行分离，先使用无水乙醇洗涤两次，后用去离子水洗涤三次以上，置于50℃的鼓风干燥箱中干燥24小时，得到包覆有苯并三氮唑的聚合物纳米微颗粒。
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