CN105347507B - 人工水草 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种人工水草,水草载体两面四角处均匀分布多个浮子,草体纤维均匀布置在水草载体的表面;草体纤维由分层多孔PAN类活性碳纤维和附载氮掺杂TiO2催化材料的分层多孔PAN类活性碳纤维组成;活性碳纤维具有很大的比表面积,能吸附和截留水中溶解态和悬浮态污染物,同时具有高度的生物亲和性,易于微生物附着、挂膜;氮掺杂TiO2催化材料具有良好的可见光活性,可在自然光催化下将水体中的大分子有机污染物氧化成小分子有机污染物,利于附着在草体表面的微生物降解;基底内填充羧甲基纤维素聚合物,含有大量羧基、羟甲基等基团的胶体,对重金属离子具有一定的吸附能力,能有效去除水体中的重金属离子。
Description
技术领域
本发明涉及一种强化吸附、光催化氧化和微生物降解性能的人工水草,属于水体生态环境保护与生态修复技术领域。
背景技术
在自然水体中,水生植物通过竞争营养物质抑制浮游植物的生长,同时水生植物也影响水体中溶解氧和二氧化碳浓度以及碱度和pH值,因此水生植物在水体净化中起着至关重要的作用。随着经济发展和人口的增加,我国的城市河流湖泊正在遭受着日益严重的污染和破坏。水体污染导致藻类大量繁殖,消耗了水中的溶解氧,破坏了水生植物的生存环境,使得水生植物难于生长,河流的自净能力降低,水体富营养化程度日趋严重。
对于水生植物难于生长的水体,要提高水体的自净能力,目前采用最多的方法有生态浮床和人工水草两种。对于人工水草,其作用是为耐污染的藻类提供载体,提高水体的透明度,逐步重建水生植物和水体自然生态。人工水草使用方法主要有两类:一是用绳子拉着无纺布条悬挂在水里;二是把微生物填料扣在槽底上,连槽底一起投放在水里。这两种方法都有其优点和不足。对于第一类人工水草,其人工水草大多由草体纤维、主绳、浮子和底部的固件构成,这种结构的水草因其截面积相对较小,对悬浮颗粒物的吸附作用不是很好,同时如果人工水草分布较密的话,水草之间容易缠绕在一起;对于第二类的人工水草,其人工水草一般由网箱和本体组成,但大多数第二类的人工水草并没有很好地利用网箱结构,没有将整个人工水草结构达到利用的最大化。上述两种人工水草的发明和设计都较好的从仿生学的角度模仿了自然水草,但对人工水草吸附和降解性能强化的研究相对较少。
发明内容
目的:针对现有人工水草存在的弊端,本发明提供一种强化吸附、光催化氧化和微生物降解性能的人工水草,采用了第二种人工水草的方式,最大程度地利用了人工水草的结构,增大了其对水体的净化和生态修复能力。
技术方案:为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案为:
一种人工水草,其特征在于:包括水草载体、浮子、草体纤维、固定水草载体的基底;
水草载体两面四角处均匀分布多个浮子,草体纤维均匀布置在水草载体的表面;
所述草体纤维由分层多孔PAN类活性碳纤维和附载氮掺杂TiO2催化材料的分层多孔PAN类活性碳纤维组合制成;所述基底内填充羧甲基纤维素聚合物;所述基底上表面设有多个勾环固定部,所述水草载体的下端设置有相配合的勾环,水草载体的下端通过勾环与基底相连。
所述的人工水草,其特征在于:每簇草体纤维共设有60根活性碳纤维,其中分层多孔PAN类活性碳纤维和附载氮掺杂TiO2催化材料的分层多孔PAN类活性碳纤维的数量比为5:1。一方面分层多孔PAN类活性碳纤维具有很大的表面积,能吸附、截留水中溶解态和悬浮态污染物,同时活性碳纤维又具有高度的生物亲和性,易于微生物附着、挂膜,为各类微生物、藻类和动物的生长、繁殖提供良好的着生、附着和穴居条件,通过借助微生物的生长繁殖把水体中的污染物质吸收、降解;另一方面附载的氮掺杂TiO2催化材料,具有良好的可见光活性,能在可见光的作用下将水体中的大分子有机污染物氧化成小分子的有机污染物,使其更容易被附着在草体表面的微生物降解,从而提高对污染物的去除效果。
所述分层多孔PAN类活性碳纤维的制备方法如下:
步骤(1)将N,N-二甲基甲酰胺和二氧化硅/N,N-二甲基甲酰胺聚合物溶解于聚丙烯腈中,加入二氧化硅进行搅拌,加热至50℃,制得聚合物溶液;聚合物溶液中二氧化硅和N,N-二甲基甲酰胺的质量分数比为2:5;
步骤(2)用内径为1.27mm的针头把步骤(1)制得的聚合物溶液抽入到30cm3的注射器中,然后用静电纺丝装置纺丝,制得样品纤维;其中静电纺丝装置的供电电压为18kV,针尖到收集器的距离为10cm,注射泵的速度为0.3mL/h,收集器转速为500rpm;
步骤(3)将样品纤维在温度为260℃的氮气中放置4小时,然后将样品纤维在下列条件的氮气流中热处理碳化氧化制得碳化样品纤维:升温速度为5℃/min,升温至1050℃后处理1小时,氮气的进料速率为100cm3/h;
步骤(4)将步骤(3)处理后的碳化样品纤维浸渍在氢氟酸中24小时,以除去SiO2;再用蒸馏水洗涤数次,在110℃的温度下干燥放置过夜;再在KOH溶液中活化超过4小时后在通氮气流的高温炉中处理3小时:先从室温加热至750℃,升温速度为3.5℃/min,然后冷却至室温;用蒸馏水洗涤样品以除去残留的钾,并在110℃的温度下干燥过夜,最终制成分层多孔PAN类活性碳纤维。
所述附载氮掺杂TiO2催化材料的分层多孔PAN类活性碳纤维的制备方法为:
(1)在69mL的乙醇中加入2.9mL的冰乙酸,混合均匀后缓慢倒入17.08mL的钛酸丁酯,并加入2~3滴乙酰丙酮,搅拌1h,得到溶液A1;称量6g尿素溶入10mL去离子水中,得到溶液B1;将溶液A1逐滴滴入溶液B1中,滴加完毕搅拌1h,得到溶液C1;再将1mL水和10mL乙醇的混合溶液缓慢滴加到溶液C1中,滴加时间控制在60min左右,制得淡黄色透明溶胶备用;将1g分子质量为2000的PEG加入溶胶中,80℃水浴回流1h,制得改性的氮掺杂的TiO2溶胶液备用;
(2)将分层多孔PAN类活性碳纤维在115℃油浴中用浓硝酸氧化4h,得到表面氧化处理后的活性碳纤维;将表面氧化处理后的活性碳纤维浸渍于改性的氮掺杂的TiO2溶胶液中,10min后匀速从溶胶液中拉提,并在自然条件下晾干,最后放入电阻炉中,氮气氛围600℃退火,升温速率为2℃/min,保温时间为2h,即得。
所述的人工水草,其特征在于:所述水草载体为淋膜编织布,呈矩形形状,长80-120cm,宽8-12cm。
所述的人工水草,其特征在于:所述水草载体两面四个角分别布置一个浮子,每个水草载体布置8个浮子。
所述的人工水草,其特征在于:所述基底为长方体结构,长50-100cm,宽20-50cm,高15-30cm,每个基底可连接10个水草载体,成两排五列排布,形成一个水草群。
有益效果:本发明提供的人工水草,该水草采用了第二种人工水草的方式,最大程度地利用了人工水草的结构,提高人工水草的吸附降解能力增大了其对水体的净化和生态修复能力,人工水草的主体为淋膜编织布,其具有很好地柔韧性,使水草草体更加柔软,加大了水草主体与悬浮颗粒的接触面积,吸附性能更好。每个基底可连接10个单个水体净化和生态修复的人工水草,成两排五列排布,形成一个人工水草群。活性碳纤维具有很大的比表面积(>2050m2/g),能吸附和截留水中溶解态和悬浮态污染物,同时活性碳纤维具有高度的生物亲和性,易于微生物附着、挂膜;氮掺杂TiO2催化材料具有良好的可见光活性,可在自然光催化下将水体中的大分子有机污染物氧化成小分子的有机污染物,利于附着在草体表面的微生物降解。基底内填充羧甲基纤维素聚合物,含有大量羧基、羟甲基等基团的胶体材料,这些基团能够增加土壤中负电荷数量和阳离子交换量,能够很好地吸附水体中的重金属离子,同时,胶体的三维网状结构能对离子具有保蓄作用,降低了重金属离子再悬浮的能力。
附图说明
图1为本发明实施例的结构示意图;
图2为基底的示意图;
图3为分层多孔PAN类活性碳纤维的SEM图;
图4为附载氮掺杂TiO2催化材料的分层多孔PAN类活性碳纤维的SEM图;
图5为水草草体纤维表面细菌丰富度柱状图;
图6为实验所用水体中DO、IMn、NH3-N、TN、TP、Cu2+和Zn2+的变化曲线。
图中,水草载体1、草体纤维2、浮子3、勾环4、勾环固定部5、基底6。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明。
实施例1:
如图1所示,本发明用于水体净化和生态修复的人工水草,其水草主体部分以水草载体1作为主架构,本实施例中,水草载体为淋膜编织布,上下左右两面各固定一个浮子3,为人工水草提供浮力,使其在水体中保持竖直状态,以保证其最大的接触面积。草体纤维2固定于编织布上,其材料由分层多孔PAN类活性碳纤维和附载氮掺杂TiO2催化材料的分层多孔PAN类活性碳纤维两种组合构成,长度拟取5-10cm,此长度稳定性好。各材料的制备方法如下:
图3为分层多孔PAN类活性碳纤维的SEM图;所述分层多孔PAN类活性碳纤维具体制备方法为:
步骤(1)将N,N-二甲基甲酰胺(PAN)和二氧化硅/N,N-二甲基甲酰胺(SiO2/PAN)聚合物溶解于聚丙烯腈(DMF)中,加入二氧化硅进行搅拌,加热至50℃,制得聚合物溶液;聚合物溶液中二氧化硅和N,N-二甲基甲酰胺的质量分数比为2:5;
步骤(2)用内径为1.27mm的针头把步骤(1)制得的聚合物溶液抽入到30cm3的注射器中,然后用静电纺丝装置纺丝,制得样品纤维;其中静电纺丝装置的供电电压为18kV,针尖到收集器的距离为10cm,注射泵的速度为0.3mL/h,收集器转速为500rpm;
步骤(3)将样品纤维在温度为260℃的氮气中放置4小时,然后将样品纤维在下列条件的氮气流中热处理碳化氧化制得碳化样品纤维:升温速度为5℃/min,升温至1050℃后处理1小时,氮气的进料速率为100cm3/h;
步骤(4)将步骤(3)处理后的碳化样品纤维浸渍在氢氟酸中24小时,以除去SiO2;再用蒸馏水洗涤数次,在110℃的温度下干燥放置过夜;再在KOH溶液中活化超过4小时后在通氮气流(流速为100cm3/h)的高温炉中处理3小时:先从室温加热至750℃,升温速度为3.5℃/min,然后冷却至室温;用蒸馏水洗涤样品以除去残留的钾,并在110℃的温度下干燥过夜,最终制成分层多孔PAN类活性碳纤维。
图4为附载氮掺杂TiO2催化材料的分层多孔PAN类活性碳纤维的SEM图;所述附载氮掺杂TiO2催化材料的分层多孔PAN类活性碳纤维的制备方法为:
(1)在69mL的乙醇中加入2.9mL的冰乙酸,混合均匀后缓慢倒入17.08mL的钛酸丁酯,并加入2~3滴乙酰丙酮,搅拌1h,得到溶液A1;称量6g尿素溶入10mL去离子水中,得到溶液B1;将溶液A1逐滴滴入溶液B1中,滴加完毕搅拌1h,得到溶液C1;再将1mL水和10mL乙醇的混合溶液缓慢滴加到溶液C1中,滴加时间控制在60min左右,制得淡黄色透明溶胶备用;将1g分子质量为2000的PEG加入溶胶中,80℃水浴回流1h,制得改性的氮掺杂的TiO2溶胶液备用;
(2)将分层多孔PAN类活性碳纤维在115℃油浴中用浓硝酸氧化4h,得到表面氧化处理后的活性碳纤维;将表面氧化处理后的活性碳纤维浸渍于改性的氮掺杂的TiO2溶胶液中,10min后匀速从溶胶液中拉提,并在自然条件下晾干,最后放入电阻炉中,氮气氛围600℃退火,升温速率为2℃/min,保温时间为2h,即得。
实施例2:
如图2所示,基底6成长方体形状,尺寸拟取长50cm,宽20cm,高15cm。上表面设有10个勾环固定部5,成两排五列排布,图1中水草载体上的勾环4套在勾环固定部5上可将草体与基底连接。人工水草基底的数量按照拟处理水面10%-20%进行配置。人工水草高度根据水深实际进行设置,距离水面20cm-50cm,不影响行航。水体净化和生态修复的人工水草和自然的水草近似,不影响水体景观。
实施例3:
将10株实施例1的人工水草草体与基底6相连,组合成一个小型的水草群。将这样的水草群按2排6列放置在实验室长方形水槽中,长方形水槽长为5m,左端设有集水槽为水槽供水,右端设有抽水泵将流出水槽的水通过管道再抽到左端集水槽,使得整个水槽内的水可以不断的循环流动。采集南京市秦淮河水西门大桥段的水样倒入集水槽和长方形水槽中,在循环之前取水样进行检测,记录数据;打开抽水泵使水样不断循环,每隔24小时对水槽内水体进行取样分析,共取样三次。同时取循环后12、36、48和72小时的草体纤维进行PCR-TRFLP分析。
图5为人工水草草体纤维表面微生物量柱状图;图6为水体中DO、IMn、NH3-N、TN、TP、Cu2+和Zn2+的变化曲线。放入水体后,水草主体架构材料淋膜编织布具有很好地柔韧性,能随水流变换其形状,使水草主体与水流充分接触,提高了其对水中悬浮颗粒物的吸附效率。水草草体纤维分层多孔PAN类活性碳纤维具有很大的表面积,能吸附、截留水中溶解态和悬浮态污染物,同时活性碳纤维又具有高度的生物亲和性,易于微生物附着、挂膜,通过借助微生物的生长繁殖把水体中的污染物质吸收、降解,通过PCR-TRFLP分析可知,草体表面在12、36、48和72小时时均有多种微生物(酸杆菌门、放线菌、拟杆菌、绿屈挠菌、蓝藻细菌、脱铁杆菌、异常球菌-栖热菌、厚壁菌、硝化细菌、浮霉菌、变形菌、蕨类植物、热微菌、疣微菌等)共存,具有较好的微生物降解特性;另一方面附载的氮掺杂TiO2催化材料,具有良好的可见光活性,能在可见光的作用下将水体中的大分子有机污染物氧化成小分子的有机污染物,使其更容易被附着在草体表面的微生物降解,从而提高对污染物的去除效果。
基底填充物羧甲基纤维素聚合物中含有大量羧基、羟基等基团的胶体,这些基团能够增加土壤中负电荷数量和阳离子交换量,能够很好地吸附水体中的重金属离子,同时,胶体的三维网状结构能对离子具有保蓄作用,降低了重金属离子再悬浮的能力,实验循环开始前水体中Cu2+和Zn2+的含量分别为1.93mg/L和3.21mg/L,在长方形水槽中循环72小时后其含量分别为1.02mg/L和2.34mg/L,可见人工水草基底对水体中重金属离子具有很高的吸附性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出:对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种人工水草,其特征在于:包括水草载体、浮子、草体纤维、固定水草载体的基底;
水草载体两面四角处均匀分布多个浮子,草体纤维均匀布置在水草载体的表面;
所述草体纤维由分层多孔PAN类活性碳纤维和附载氮掺杂TiO2催化材料的分层多孔PAN类活性碳纤维组合制成;所述基底内填充羧甲基纤维素聚合物;所述基底上表面设有多个勾环固定部,所述水草载体的下端设置有相配合的勾环,水草载体的下端通过勾环与基底相连;
所述分层多孔PAN类活性碳纤维的制备方法如下:
步骤(1)将N,N-二甲基甲酰胺和二氧化硅/N,N-二甲基甲酰胺聚合物溶解于聚丙烯腈中,加入二氧化硅进行搅拌,加热至50℃,制得聚合物溶液;聚合物溶液中二氧化硅和N,N-二甲基甲酰胺的质量分数比为2:5;
步骤(2)用内径为1.27mm的针头把步骤(1)制得的聚合物溶液抽入到30cm3的注射器中,然后用静电纺丝装置纺丝,制得样品纤维;其中静电纺丝装置的供电电压为18kV,针尖到收集器的距离为10cm,注射泵的速度为0.3mL/h,收集器转速为500rpm;
步骤(3)将样品纤维在温度为260℃的氮气中放置4小时,然后将样品纤维在下列条件的氮气流中热处理碳化氧化制得碳化样品纤维:升温速度为5℃/min,升温至1050℃后处理1小时,氮气的进料速率为100cm3/h;
步骤(4)将步骤(3)处理后的碳化样品纤维浸渍在氢氟酸中24小时,以除去SiO2;再用蒸馏水洗涤数次,在110℃的温度下干燥放置过夜;再在KOH溶液中活化超过4小时后在通氮气流的高温炉中处理3小时:先从室温加热至750℃,升温速度为3.5℃/min,然后冷却至室温;用蒸馏水洗涤样品以除去残留的钾,并在110℃的温度下干燥过夜,最终制成分层多孔PAN类活性碳纤维。
2.根据权利要求1所述的人工水草,其特征在于:所述附载氮掺杂TiO2催化材料的分层多孔PAN类活性碳纤维的制备方法为:
(1)在69mL的乙醇中加入2.9mL的冰乙酸,混合均匀后缓慢倒入17.08mL的钛酸丁酯,并加入2~3滴乙酰丙酮,搅拌1h,得到溶液A1;称量6g尿素溶入10mL去离子水中,得到溶液B1;将溶液A1逐滴滴入溶液B1中,滴加完毕搅拌1h,得到溶液C1;再将1mL水和10mL乙醇的混合溶液缓慢滴加到溶液C1中,滴加时间控制在60min左右,制得淡黄色透明溶胶备用;将1g分子质量为2000的PEG加入溶胶中,80℃水浴回流1h,制得改性的氮掺杂的TiO2溶胶液备用;
(2)将分层多孔PAN类活性碳纤维在115℃油浴中用浓硝酸氧化4h,得到表面氧化处理后的活性碳纤维;将表面氧化处理后的活性碳纤维浸渍于改性的氮掺杂的TiO2溶胶液中,10min后匀速从溶胶液中拉提,并在自然条件下晾干,最后放入电阻炉中,氮气氛围600℃退火,升温速率为2℃/min,保温时间为2h,即得。
3.根据权利要求1所述的人工水草,其特征在于:所述水草载体为淋膜编织布,呈矩形形状,长80-120cm,宽8-12cm。
4.根据权利要求3所述的人工水草,其特征在于:所述水草载体两面四个角分别布置一个浮子,每个水草载体布置8个浮子。
5.根据权利要求1所述的人工水草,其特征在于:所述基底为长方体结构,长50-100cm,宽20-50cm,高15-30cm,每个基底可连接10个水草载体,成两排五列排布,形成一个水草群。
6.根据权利要求1-5任一项所述的人工水草,其特征在于:每簇草体纤维共设有60根活性碳纤维,其中分层多孔PAN类活性碳纤维和附载氮掺杂TiO2催化材料的分层多孔PAN类活性碳纤维的数量比为5:1。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |