CN105339339A - 用于将甲酸与甲基四氢呋喃分离的方法 - Google Patents

用于将甲酸与甲基四氢呋喃分离的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于将甲酸与甲基四氢呋喃(MTHF)分离的方法，所述方法包括：使包含甲酸和MTHF的组合物经受蒸馏，其特征在于：所述方法包括向所述蒸馏中加入水。这允许有成本效益地回收和再循环MTHF，例如在从生物质水解物生产和回收甲酸的方法中。

Description

用于将甲酸与甲基四氢呋喃分离的方法
本发明涉及用于将甲酸与甲基四氢呋喃分离的方法。
甲酸是所谓的平台分子，其被用在织物染色、抗菌中并被用作例如消毒剂、除垢剂、皮革鞣制剂、青贮添加剂或防腐剂。
可由生物质通过酸水解来生产甲酸。US8,138,371和US5,608105中分别描述了这类方法的实例。
在由生物质生产甲酸的过程中，酸水解步骤之后是分离系列(train)。这可包括萃取和蒸馏。例如，US8,138,371描述了：通过蒸汽冷凝从生物质水解物中分离甲酸。WO2009/130386公开了回收甲酸的方法，其涉及使用辛醇和三-2-乙基己基磷酸酯作为萃取剂进行萃取。
发明人已意识到：甲基四氢呋喃(MTHF)是用于从生物质水解物中萃取甲酸的极好溶剂。由于经济原因，优选地：回收MTHF以再循环至萃取，且甲酸和乙酰丙酸作为有价值的产物被回收。然而，当发明人尝试通过蒸馏分离甲酸和MTHF时，它们发现：已形成了MTHF-甲酸共沸物。共沸物通常可通过一系列蒸馏被破坏，但这涉及高的能量和设备成本。
本发明的一个目标是从甲酸中回收MTHF。
因此，在第一方面，本发明提供用于将甲酸与MTHF分离的方法，所述方法包括：使包含甲酸和MTHF的组合物经受蒸馏，其特征在于：所述方法包括向所述蒸馏中加入水。
水可与组合物(作为组合物的一部分)一起加入蒸馏中；例如，可在将组合物供应给蒸馏之前，向所述组合物中加入水。然而，必须要注意：向组合物中加入水不导致双相溶液的形成。组合物在蒸馏之前是单相溶液很重要。如果优选地水将作为组合物的一部分被加入，那么本领域技术人员能够简单地进行实验室实验或中试实验以确定可被加入到组合物中以使得组合物仍然呈现单相溶液的最大水量。
或者，水可以与组合物分开地加入到蒸馏中，即，水和组合物分开地加入到蒸馏中。优选地，在蒸馏的顶部加入水，甚至更优选地通过回流。
组合物可包含甲酸-MTHF共沸物。换言之，组合物中的至少一部分甲酸可与组合物中的至少一部分MTHF形成共沸物。因此，本发明还提供从甲酸-MTHF共沸物中分离MTHF的方法，所述方法包括：使所述甲酸-MTHF共沸物经受蒸馏，其特征在于：所述方法包括向所述蒸馏中加入水。
蒸馏可以是适合将高沸点物(boiler)与具有低沸点的化合物分离的任何常规塔型蒸馏。
要加入蒸馏中的水量优选地为至少形成水-MTHF共沸物和水-甲酸共沸物所需的量。共沸物中不同组分的比率在本领域是已知的，且已知这可取决于温度，并因此还取决于压力。例如，在0.5bar(＝80℃)下，MTHF-甲酸共沸物包含43重量％的MTHF(剩余物是甲酸)；同样，在1bar(＝100.8℃)下，甲酸-水共沸物包含22.6重量％的水；且在1bar(＝71℃)下，MTHF-水共沸物包含10.6重量％的水。因此，本领域技术人员在知道蒸馏前组合物中的甲酸和MTHF的量的情况下，能够容易地计算出要加入蒸馏中的合适水量。上限不太关键，但水量优选地不要比形成水-MTHF共沸物和水-甲酸共沸物所需的量高太多，因为加入太多水可导致提高的能量消耗，从而使方法不太经济。
加入蒸馏中的水量为优选地至少6重量％、更优选地至少7重量％、至少8重量％、至少9重量％、至少10重量％、至少11重量％、至少12重量％、至少13重量％、至少14重量％、至少15重量％、至少16重量％、至少17重量％、至少18重量％、至少19重量％、至少20重量％、至少21重量％、至少22重量％、至少23重量％、至少24重量％、至少25重量％、至少26重量％、至少27重量％、至少28重量％、至少29重量％、至少30重量％、至少31重量％、至少32重量％、至少33重量％、至少34重量％、至少35重量％、至少36重量％、至少37重量％、至少38重量％、至少39重量％、甚至更优选地至少40重量％，所有均基于加入蒸馏中的组合物的总重量。
上限不太关键，但水量优选地不要比形成水-MTHF共沸物和水-甲酸共沸物所需的量高太多，因为加入太多水可导致提高的能量消耗，从而使方法不太经济。
加入蒸馏中的水量为优选地60重量％或更低、更优选地59重量％或更低、58重量％或更低、57重量％或更低、56重量％或更低、55重量％或更低、54重量％或更低、53重量％或更低、52重量％或更低、51重量％或更低、50重量％或更低、49重量％或更低、48重量％或更低、47重量％或更低、46重量％或更低、45重量％或更低、44重量％或更低、43重量％或更低、42重量％或更低、41重量％或更低、40重量％或更低、39重量％或更低、38重量％或更低、37重量％或更低、36重量％或更低、35重量％或更低、34重量％或更低、33重量％或更低、32重量％或更低、31重量％或更低、30重量％或更低、29重量％或更低、28重量％或更低、27重量％或更低、26重量％或更低、25重量％或更低、24重量％或更低、23重量％或更低、22重量％或更低、21重量％或更低、甚至更优选地20重量％或更低，所有均相对于加入蒸馏中的组合物的总重量。
合适的水量在6-60重量％之间、7-60重量％之间、8-60重量％之间、9-60重量％之间、10-60重量％之间、11-60重量％之间、12-60重量％之间、13-60重量％之间、14-60重量％之间、15-60重量％之间、16-60重量％之间、18-60重量％之间、20-60重量％之间、22-60重量％之间、24-60重量％之间、26-60重量％之间、28-60重量％之间、30-60重量％之间；或者6-50重量％之间、7-50重量％之间、8-50重量％之间、9-50重量％之间、10-50重量％之间、11-50重量％之间、12-50重量％之间、13-50重量％之间、14-50重量％之间、15-50重量％之间、16-50重量％之间、18-50重量％之间、20-50重量％之间、22-50重量％之间、24-50重量％之间、26-50重量％之间、28-50重量％之间、30-50重量％之间；或者6-40重量％之间、7-40重量％之间、8-40重量％之间、9-40重量％之间、10-40重量％之间、11-40重量％之间、12-40重量％之间、13-40重量％之间、14-40重量％之间、15-40重量％之间、16-40重量％之间、18-40重量％之间、20-40重量％之间、22-40重量％之间、24-40重量％之间、26-40重量％之间、28-40重量％之间、30-40重量％之间；或者6-35重量％之间、7-35重量％之间、8-35重量％之间、9-35重量％之间、10-35重量％之间、11-35重量％之间、12-35重量％之间、13-35重量％之间、14-35重量％之间、15-35重量％之间、16-35重量％之间、18-35重量％之间、20-35重量％之间、22-35重量％之间、24-35重量％之间、26-35重量％之间、28-35重量％之间、30-35重量％之间；或者6-30重量％之间、7-30重量％之间、8-30重量％之间、9-30重量％之间、10-30重量％之间、11-30重量％之间、12-30重量％之间、13-30重量％之间、14-30重量％之间、15-30重量％之间、16-30重量％之间、18-30重量％之间、20-30重量％之间、22-30重量％之间、24-30重量％之间、26-30重量％之间、28-30重量％之间；或者30-40重量％之间的范围内，所有均相对于加入蒸馏中的组合物的总重量。
蒸馏温度并不关键，且可依赖于施加的压力。在大气压下，塔/柱(column)顶端的温度可在60℃-100℃范围内，更优选地在70℃-80℃之间，这是MTHF-水共沸物沸点的温度范围。
组合物优选地还包含乙酰丙酸。乙酰丙酸是合成已知作为燃料添加剂的酯类的起始分子，已知其作为塑化剂和溶剂有用。乙酰丙酸可被用于合成MTHF或者可被用作溶剂。乙酰丙酸的其它应用为例如，合成用作除草剂和杀虫剂的δ-氨基乙酰丙酸、用于合成聚碳酸酯的双酚酸和用于制造聚酯的琥珀酸。乙酰丙酸还可被用于生产γ-戊内酯(5-甲基丁内酯)，γ-戊内酯反过来可被用于生产肥酸(1,6-己二酸)。在由生物质生产乙酰丙酸的过程中，甲酸作为副产物产生，反之亦然。组合物中的其它可能组分是乙酸和/或糠醛。
在一个实施方式中，所述方法包括：作为馏出物回收MTHF和作为蒸馏残余物回收甲酸。回收的MTHF的形式可以是水-MTHF共沸物。所述方法还可包括：从所述水-MTHF共沸物中分隔出MTHF。可将回收的MTHF再循环至萃取步骤。
在一个实施方式中，回收的甲酸的形式是水-甲酸共沸物。所述方法可包括：从所述水-甲酸共沸物中分隔出甲酸。
在一个实施方式中，组合物包含通过萃取获得的有机相。萃取利用各进料组分的化学性质差异(例如极性和疏水性/亲水性特征的差异)来分离它们(T.C.Frank,L.Dahuron,B.S.Holden,W.D.Prince,A.F.Seibert,L.C.Wilson,Perry’sChemicalEngineeringHandbook,第8版,第15部分中Liquid-liquidextractionandotherliquid-liquidoperationsandequipment)。在本发明的语境中，“萃取”、“溶剂萃取”和“溶剂-溶剂萃取”应被理解为是相同的。在本发明的方法中，萃取可被用来从含水组合物分离甲酸和优选地乙酰丙酸和任选地其它组分，使用MTHF作为溶剂，含水组合物优选地是生物质水解物。萃取产生含水相和有机相。萃取中的溶剂可包含除MTHF之外的其它溶剂。MTHF有利地提供甲酸和优选地乙酰丙酸的极好萃取。萃取产生有机相和含水相。有机相包含MTHF和甲酸，且优选地还包含乙酰丙酸、乙酸、糠醛、和/或腐殖质。组合物可包含腐殖质。与通过生物质的酸水解生产生物基产品(例如乙酰丙酸和甲酸)相关的一个问题是：焦油或腐殖质的形成，其可以以至多10-50％重量/重量的总反应混合物的量产生，从而造成高的总体纯化和分离工作量。焦油和烧焦物代表不溶于水的有机材料，其为深色且当浓缩时，其倾向于变得有粘性且非常深至几乎黑色。焦油可在加热有机材料(例如通过热解)期间形成，也可在碳水化合物经受酸水解时(尤其是在高温下进行时)形成。烧焦物通常指固体材料，例如已不完全燃烧的固体生物质的剩余物，例如木材不完全燃烧时的木炭。焦油通常指(粘性)液体，例如，来源于有机物质的破坏性蒸馏。由于一些原因，焦油的存在是不期望的。第一，其深色使得产品从使用者或消费者的视角无吸引力。第二，焦油可负面影响生物基产品在应用中的性能。由于这个原因，优选地从期望的产品中除去焦油。Yang和Sen(Chem.Sus.Chem.2010,第3卷,597-603)报告了从碳水化合物(例如果糖)生产燃料期间腐殖质的形成。他们推测，腐殖质通过酸催化的脱水而被形成。根据US7,896,944，腐殖质的分子量在2.5-300kDa范围内。
萃取可包括：使MTHF与生物质水解物接触以产生包含MTHF和甲酸的有机相，和含水相，并回收有机相。所述有机相可对应于包含甲酸和MTHF的组合物。这种生物质水解物可通过在使得导致乙酰丙酸形成的条件下(优选地酸)水解来获得。适用于酸水解生物质的酸包括硫酸、盐酸和磷酸。
生物质可以为或可来源于草、谷类、淀粉、藻类、树皮、干草、秸秆、叶子、纸浆、造纸污泥或粪。纸浆或简单浆是通过从木材、纤维作物或废纸中化学或机械分离纤维素制备的木质纤维素纤维材料。浆富含纤维素和其它碳水化合物。造纸污泥或简单污泥是含纤维素纤维的木质纤维素纤维物，其对于在造纸工业中使用而言太短。生物质可包含木质纤维素生物质。木质纤维素生物质典型地具有纤维属性并包含糠部分，所述糠部分含有大部分木质纤维素(糠)纤维。例如，玉米纤维是碳水化合物聚合物和木质素的异质复合物。它主要由外部的核覆盖物或种皮(seedpericarp)，连同10-25％的附着淀粉构成。玉米纤维的碳水化合物分析因材料来源而大幅变化。木质纤维素生物质可包含半纤维素。
在一个优选的实施方式中，通过C6糖(尤其是果糖或葡萄糖或它们的混合物)的酸水解制造生物质水解物。在弱酸性环境中，通过被称为转化的方法，蔗糖(C12H22O11)可被分解成一分子葡萄糖(C6H12O6)加上一分子果糖(也是C6H12O6，葡萄糖的同分异构体)。还可以通过葡萄糖的酶促异构化来制造果糖。通常由生物质(例如甜茶、玉米和甘蔗)生产蔗糖。因此，在本发明的语境中，葡萄糖和果糖是生物质-来源的。
适用于酸水解生物质或生物质-来源的化合物的反应条件在本领域是已知的。
所述方法可包括多个蒸馏步骤。组合物可以是馏出物或来自在前蒸馏步骤的蒸馏残余物。
在一个实施方式中，使包含MTHF、甲酸和任选地至少一种其它化合物的混合物经受第一蒸馏，所述其它化合物选自乙酰丙酸、乙酸、糠醛和腐殖质，优选地获自溶剂-萃取步骤的有机相，从而产生包含MTHF和水的第一馏出物(例如，作为顶部级分)，和包含MTHF、甲酸以及任选地至少一种其它化合物的第一蒸馏残余物；其中使所述蒸馏残余物经受第二蒸馏，从而产生包含MTHF和甲酸的第二馏出物和任选地包含至少一种其它化合物的第二蒸馏残余物，所述第二馏出物可对应于本发明的方法的组合物且其任选地为共沸物的形式；使所述第二馏出物经受第三蒸馏，其中将水加入到所述第三蒸馏中，以将MTHF与甲酸分离。该第三蒸馏产生包含MTHF和水的第三馏出物(任选地为共沸物的形式)，和包含甲酸和水的第三蒸馏残余物(任选地为共沸物的形式)。任何MTHF-水共沸物和甲酸-水共沸物均可通过本领域已知的方法被分离。可回收第一馏出物和第三馏出物中的MTHF并再循环至萃取。在这个实施方式中，MTHF与甲酸的比率为优选地约1:2。
在另一个实施方式中，使本发明的方法的组合物(任选地包含至少一种其它化合物，所述其它化合物选自乙酰丙酸、乙酸、糠醛和腐殖质，优选获自溶剂-萃取步骤的有机相)经受第一蒸馏，其中将水加入到所述第一蒸馏中；该第一蒸馏产生包含MTHF和水的第一馏出物(任选地为共沸物的形式)，和包含甲酸和任选地至少一种其它化合物的第一蒸馏残余物。可回收第一馏出物中的MTHF并再循环至萃取。可丢弃第一蒸馏残余物，或者可使其经受第二蒸馏以产生包含水和甲酸和任选地乙酸的第二馏出物，和包含重(heavy)化合物(例如乙酰丙酸和腐殖质)的第二蒸馏残余物。为了回收乙酰丙酸，可使第二蒸馏残余物经受第三蒸馏且乙酰丙酸可作为第三馏出物被回收。
所述方法具有一些优点。首先，使用MTHF作为萃取剂允许有效地从生物质水解物中分离和回收甲酸和乙酰丙酸。其次，向蒸馏中加入水允许有成本效益地回收和再循环MTHF。
实施例
实施例1
使含51.5％甲酸、34.3％MTHF和14.2％水的溶液(总重量：204.71g)在大气压下经受分体(split)塔间歇式蒸馏。在蒸馏期间，分隔出12个级分并分析，其中级分12代表蒸馏残余物。表1显示了级分的组成和混合物的总摄入的代表性重量。
表1.蒸馏结果
级分 量(g) 甲酸(重量％) MTHF(重量％) 水(重量％)
1-6 72.1 <0.01 93.3 9.7
7 2.63 7 82.8 12.5
8 5.14 78.7 20.9 1.2
9 10.10 90.3 8.9 0.8
10 14.51 87.7 0.77 11.5
11 7.46 83.0 <0.01 17.0
12 91.00 77.5 <0.01 22.5
回收的质量 202.93
质量平衡为至少99％，这表示：蒸馏期间没有材料损失，且没有副产物形成。
由该数据，显然：可以以连续的方式进行蒸馏，从而产生基本上不含MTHF的甲酸和基本上不含甲酸的MTHF级分。
实施例2
使含50.7％甲酸、38.0％MTHF和5.0％水的溶液(总重量：200.8g)在大气压下经受分体塔间歇式蒸馏。在蒸馏期间，共分隔出18个级分并分析，其中级分18代表蒸馏残余物。表2显示了级分的组成和溶液的总摄入的代表性重量。
表2.蒸馏结果
质量平衡为至少98％，这表示：蒸馏期间没有材料损失，且没有副产物形成。
实施例3
使含60％甲酸和40％MTHF的溶液在大气压下经受分体塔间歇式蒸馏。分隔出蒸馏级分和残余物并分析。质量平衡表示：蒸馏期间没有材料损失，且没有副产物形成。然而，不能将MTHF与甲酸彼此分离。在80℃、0.5bar下展示出甲酸-MTHF共沸物。

Claims (13)

1.用于将甲酸与甲基四氢呋喃(MTHF)分离的方法，所述方法包括：使包含甲酸和MTHF的组合物经受蒸馏，其特征在于：所述方法包括向所述蒸馏中加入水。
2.根据权利要求1所述的方法，其中水的量为至少形成水-MTHF共沸物和水-甲酸共沸物所需的量。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中基于所述组合物的总重量，加入蒸馏中的水量为至少6重量％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在所述蒸馏的的顶部加入水，优选地通过回流。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，所述方法还包括：作为馏出物回收MTHF和作为蒸馏残余物回收甲酸。
6.根据权利要求5所述的方法，其中回收的MTHF的形式为水-MTHF共沸物。
7.根据权利要求6所述的方法，所述方法包括：从所述水-MTHF共沸物中分隔出MTHF。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的方法，其中回收的甲酸的形式为水-甲酸共沸物。
9.根据权利要求8所述的方法，所述方法包括：从所述水-甲酸共沸物中分隔出甲酸。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述组合物包含通过萃取获得的有机相。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述萃取包括：使MTHF与(任选浓缩的)生物质水解物接触。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述组合物是馏出物。
13.根据权利要求4-12中任一项所述的方法，其中所述方法还包括：将回收的或分隔出的MTHF供应给萃取。
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