CN105334202A - 一种应用三苯胺类染料检测氰根离子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种应用三苯胺类染料检测氰根离子的方法。该方法由以下步骤组成：(1)将三苯胺类染料溶解在亲水性有机溶剂中，制备得到三苯胺类染料储备液，取三苯胺类染料储备液用水稀释后得到含三苯胺类染料水溶液；(2)滴加待检测样品，在波长为365nm光激发下，观察水溶液荧光是否淬灭，如果溶液荧光淬灭，则说明样品中含有氰根离子、亚硫酸根离子或三价铁离子，进一步通过核磁共振氢谱辅助区分，确定是否含有氰根离子。本发明方法具有高选择性和敏感性，基本不受其它阴离子的干扰；检出限低，可达ppb级别；响应迅速，5min以内；检测成本低和操作简单等优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种三苯胺类的化合物，特别是涉及一种应用三苯胺类染料检测氰根离子的方法，是一种三苯胺类染料新的应用方法。
背景技术
阴离子在环境保护、工业生产和生物应用等方面都具有重要作用。其中，氰根离子是毒性最强的阴离子之一，它经由肺、肠胃或者皮肤进入人体，引起呕吐、抽搐、失去意识甚至死亡。极其少量的氰根离子能在几分钟内致人死亡。氰根离子的检测方法有原子吸收分光光度法、火焰光度法、电子探针微量分析法和离子选择电极法等，它们存在检测成本高，操作复杂，样品用量大及不能连续检测的问题，而荧光探针具有高选择性和敏感性，检出限低，响应迅速，检测成本低和操作简单等优势。因此，探索高选择性与灵敏性的荧光探针引起了许多研究者的兴趣，如JoTG等合成了含水杨醛与顺丁烯腈的染料，能在不同溶剂中检测氰根离子与铜离子(T.G.Jo,Y.J.Na,J.J.Lee,M.M.Lee,S.Y.Lee,C.Kim,SensorsandActuatorsB2015,211,498–506.)，但其检测体系为二甲亚砜/bis‐tris缓冲液(9：1)，此体系中有机溶剂比例非常高，不利于实际应用，这也是目前荧光探针普通存在的问题。
三苯胺以氮原子为中心，周围连接着三个苯环，空间位阻较大，消除了三苯胺自由基中心的张力，增加其稳定性。此外，较大的空间位阻也不利于自由基发生反应，而且超共轭电子效应更增加了自由基的稳定性。这种独特的自由基性质使得三苯胺及其衍生物具有较高的空穴迁移率和良好的传输性能，已经成为制备光电材料的重要原料，广泛应用于有机发光二极管(organiclight‐emittingdiode,OLED)、染料敏化太阳能电池(DyeSensitizedSolarCells,DSSC)、光致变色材料、电致发光材料、有机荧光探针材料等有机光电材料领域中。如LiuF等合成了双光子的三苯胺衍生物荧光探针，激发波长为400nm时表现出单光子特征，而在800nm时由双光子特性主导，在此两种情况下都能检测汞离子，检出限低，在一定浓度范围内表现出线性关系，并且有较好的选择性与灵敏性(F.Liu,C.Q.Ding,M.Jin,Y.Tian,Analyst,2015,140,3285–3289)。但到目前尚未有任何三苯胺类化合物用于检测阴离子的报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在检测成本高，操作复杂，样品用量大及不能连续检测等问题，提供一种检出限可达ppb级别，5min以内响应，检测成本低和操作简单的高选择性和敏感性的应用三苯胺类染料检检测氰根离子的方法。
本发明解决上述问题的技术方案是：
一种应用三苯胺类染料检测氰根离子的方法，由以下步骤组成：
(1)将三苯胺类染料溶解在亲水性有机溶剂中，制备得到三苯胺类染料储备液，取三苯胺类染料储备液用水稀释后得到含三苯胺类染料水溶液；
(2)滴加待检测样品，在波长为365nm光激发下，观察水溶液荧光是否淬灭，如果溶液荧光淬灭，则说明样品中含有氰根离子、亚硫酸根离子或三价铁离子，进一步通过核磁共振氢谱辅助区分，确定是否含有氰根离子。
优选地，所述的亲水性有机溶剂是乙腈、THF、DMF或者DMSO。
优选地，所述的含三苯胺类染料水溶液中，按体积百分比计，亲水性有机溶剂含量为0.1％。
优选地，所述的三苯胺类染料水溶液的三苯胺类染料浓度为10～50μM。
优选地，所述的氰根离子的浓度根据待测试样品荧光滴定氰根离子的工作曲线，在568nm处测定荧光强度，从工作曲线计算出氰根离子含量。所述的待测试样品荧光滴定氰根离子的工作曲线通过如下方法得到：配制浓度为2mM的三苯胺类染料DMSO溶液；配制浓度为20mM的四正丁基氰化铵的水溶液；取10μL三苯胺类染料DMSO溶液，加入10mL容量瓶中；取不同体积的四正丁基氰化铵的水溶液，加入所述容量瓶中，用蒸馏水稀释到10mL，配制成氰根离子不同浓度的标准测试溶液，激发波长为370nm，测试其荧光光谱，得到工作曲线。
本发明三苯胺类染料能检测氰根离子的特性，目前尚没有文献报道。
一种三苯胺类染料，其结构式为(I)所示：
本发明三苯胺类染料采用本领域常用方法合成，可以由4‐(二苯胺)苯甲醛与丙二腈反应得到。
本发明人推荐的方法由反应式(Ⅱ)表示：
具体而言，所述的三苯胺类染料的制备方法：将4‐(二苯胺)苯甲醛与丙二腈按1:2的摩尔比混合，加入到三乙胺中，然后加入无水乙醇，室温下反应2‐4小时后，减压蒸馏除去溶剂，残留固体用硅胶柱在洗脱液下纯化得到黄色固体产物三苯胺类染料；所述洗脱液为乙酸乙酯与正己烷按体积比1:8混合组成。优选地，每mmol4‐(二苯胺)苯甲醛加入0.5‐1mL三乙胺。优选地，每mmol4‐(二苯胺)苯甲醛加入50‐100mL无水乙醇。
本发明所述的三苯胺类染料的具有聚集诱导发光效应(Aggregation‐inducedemission,AIE)，即在真溶液状态下不显示荧光，但在聚集状态或固体状态下有强烈荧光。因此，其可完全应用于水溶液体系中，荧光光谱在568nm处有一强荧光峰，在365nm光激发下显示橘黄色荧光。氰根离子使其荧光淬灭。
本发明所述的三苯胺类染料的荧光光谱在568nm处显示非常强的荧光峰，荧光颜色为橘黄色；加入一定量的氰根离子后，其荧光发生淬灭。其原理是，氰根离子可以和三苯胺类染料上的乙烯基发生加成反应，影响三苯胺类染料的超共轭效应，导致荧光淬灭。本发明所述的三苯胺类染料对氰根离子具有选择性，而其他阴离子如F‐、Cl‐、Br‐、I‐、NO3 ‐、CH3COO‐、HSO3 ‐、SO4 2‐、HSO4 2‐和H2PO4 ‐不能淬灭三苯胺类染料的荧光。
相对于现有技术，本发明具有如下优点：
现有的氰根离子检测方法有原子吸收分光光度法、火焰光度法、比色法、电子探针微量分析法和离子选择电极法等，它们存在检测成本高，操作复杂，样品用量大及不能连续检测等问题，而本发明方法具有高选择性和敏感性，基本不受其它阴离子的干扰；检出限低，可达ppb级别；响应迅速，5min以内；检测成本低和操作简单等优势。
附图说明
图1为实施例9三苯胺类染料与不同阴离子的荧光光谱图，其中三苯胺类染料浓度为2μM，阴离子浓度为20μM。
图2为实施例9添加不同浓度氰根离子后三苯胺类染料的荧光光谱图，其中三苯胺类染料浓度为2μM。
图3为实施例9添加氰根离子和其他阴离子后三苯胺类染料的568nm处的荧光强度，其中三苯胺类染料浓度为2μM，氰根离子浓度为20μM，其他阴离子浓度为20μM。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限如此。
实施例1
1.三苯胺类染料的制备
在100mL烧瓶中加入1.3655g(5mmol)4‐(二苯胺)苯甲醛与0.6608g(10mmol)丙二腈和0.5mL三乙胺，然后加入50mL无水乙醇。室温下反应24小时后，减压蒸馏除去溶剂，残留固体用硅胶柱在洗脱液组成为乙酸乙酯：正己烷＝1:8(v/v)下纯化得到黄色固体1.2521g。产率78％。
2.化合物的表征
1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):8.20(s,1H),7.82(d,J＝8.5Hz,2H),7.44(t,J＝7.5Hz,4H),7.26(dd,J＝19.7,7.4Hz,6H),6.83(d,J＝8.5Hz,2H).
13CNMR(100MHz,DMSO-d6)δ(ppm):159.30,152.89,144.70,133.07,130.13,126.77,126.24,122.58,117.41,115.37,114.42,73.73,
IR(v-1,KBr):3057,2216,1610,1590,1568,1506,1440,1349,1317,1241,1189,830,763,697,524.
HR-MS(ESI):C22H15N3m/z,321.1266for[M+Na]+:344.1165,
ElementalAnalysis:CalcdC,82.22；H,4.70；N,13.08.FoundC,82.44；H,4.61；N,12.95.
Mp:196.1-196.8℃.
上述检测结果证实制备的化合物为化学式(I)所示的三苯胺类染料，与文献报道一致(Y.Yang,B.Li,L.M.Zhang,SensorsandActuatorsB,2013,183,46–51)。
实施例2
三苯胺类染料检测氰根离子
(1)配制浓度为10mM的三苯胺类染料DMF溶液，分别取10μL三苯胺类染料DMF溶液2份，都加入蒸馏水稀至10mL，得到2份三苯胺类染料水溶液；
(2)配制浓度为30mM的四正丁基氰化铵水溶液，浓度为30mM的氟化钠水溶液；
(3)在2份10mL三苯胺类染料水溶液中分别滴加步骤(2)所配制的四正丁基氰化铵水溶液和氟化钠水溶液各0.1mL，混合均匀后，在365nm光激发下观察三苯胺类染料水溶液的荧光变化。
结果显示，加入氰化钠水溶液后，三苯胺类染料水溶液的荧光淬灭，而加入氟化钠的水溶液后，三苯胺类染料水溶液的荧光保持不变。此结果表明，三苯胺类染料对氰根离子显示出选择性和荧光识别能力。
实施例3
三苯胺类染料检测氰根离子
(1)配制浓度为50mM的三苯胺类染料THF溶液，分别取10μL三苯胺类染料THF溶液2份，都加入蒸馏水稀至10mL，得到2份三苯胺类染料水溶液；
(2)配制浓度为20mM的四正丁基氰化铵水溶液，浓度为30mM的碘化钠水溶液；
(3)在2份10mL三苯胺类染料水溶液中分别滴加步骤(2)所配制的四正丁基氰化铵水溶液和碘化钠水溶液各0.1mL，混合均匀后，在365nm光激发下观察三苯胺类染料水溶液的荧光变化。
结果显示，加入氰化钠水溶液后，三苯胺类染料水溶液的荧光淬灭，而加入碘化钠的水溶液后，三苯胺类染料水溶液的荧光保持不变。此结果表明，三苯胺类染料对氰根离子显示出选择性和荧光识别能力。
实施例4
三苯胺类染料检测氰根离子
(1)配制浓度为30mM的三苯胺类染料DMSO溶液，分别取10μL三苯胺类染料DMSO溶液2份，都加入蒸馏水稀至10mL，得到2份三苯胺类染料水溶液；
(2)配制浓度为40mM的四正丁基氰化铵水溶液，浓度为60mM的硫酸钠水溶液；
(3)在10mL三苯胺类染料水溶液中分别滴加步骤(2)所配制的一种水溶液0.1mL，混合均匀后，在365nm光激发下观察三苯胺类染料水溶液的荧光变化。
结果显示，加入氰化钠水溶液后，三苯胺类染料水溶液的荧光淬灭，而加入硫酸钠的水溶液后，三苯胺类染料水溶液的荧光保持不变。此结果表明，三苯胺类染料对氰根离子显示出选择性和荧光识别能力。实施例5
三苯胺类染料检测氰根离子
(1)配制浓度为50mM的三苯胺类染料乙腈溶液，分别取10μL三苯胺类染料乙腈溶液，加入蒸馏水稀至10mL，得到三苯胺类染料水溶液；
(2)配制浓度为30mM的四甲基氰化铵水溶液，浓度为30mM的硫酸氢钠水溶液；
(3)在2份10mL三苯胺类染料水溶液中分别滴加步骤(2)所配制的四甲基氰化铵水溶液和硫酸氢钠水溶液各0.1mL，混合均匀后，在365nm光激发下观察三苯胺类染料水溶液的荧光变化。
结果显示，加入氰化钠水溶液后，三苯胺类染料水溶液的荧光淬灭，而加入硫酸氢钠的水溶液后，三苯胺类染料水溶液的荧光保持不变。此结果表明，三苯胺类染料对氰根离子显示出选择性和荧光识别能力。
实施例6
三苯胺类染料检测氰根离子
(1)配制浓度为10mM的三苯胺类染料乙腈溶液，分别取10μL三苯胺类染料乙腈溶液2份，都加入蒸馏水稀至10mL，得到2份三苯胺类染料水溶液；
(2)配制浓度为30mM的四甲基氰化铵水溶液，浓度为30mM的硫酸氢钠水溶液；
(3)在2份10mL三苯胺类染料水溶液中同时滴加步骤(2)所配制的四甲基氰化铵水溶液和硫酸氢钠水溶液各0.1mL，混合均匀后，在365nm光激发下观察三苯胺类染料水溶液的荧光变化。
结果显示，同时加入氰化钠和硫酸氢钠水溶液后，三苯胺类染料水溶液的荧光淬灭。此结果表明，硫酸氢根离子对氰根离子的检测识别没有干扰，三苯胺类染料对氰根离子显示出选择性和荧光识别能力。
实施例7
三苯胺类染料检测氰根离子
(1)配制浓度为15mM的三苯胺类染料DMSO溶液，分别取10μL三苯胺类染料DMSO溶液2份，都加入蒸馏水稀至10mL，得到2份三苯胺类染料水溶液；
(2)配制浓度为20mM的四正丁基氰化铵水溶液，浓度为40mM的醋酸钠水溶液；
(3)在2份10mL三苯胺类染料水溶液中同时滴加步骤(2)所配制的四正丁基氰化铵水溶液和醋酸钠水溶液各0.1mL，混合均匀后，在365nm光激发下观察三苯胺类染料水溶液的荧光变化。
结果显示，同时加入氰化钠和醋酸钠水溶液后，三苯胺类染料水溶液的荧光淬灭。此结果表明，醋酸根离子对氰根离子的检测识别没有干扰，三苯胺类染料对氰根离子显示出选择性和荧光识别能力。
实施例8
三苯胺类染料检测氰根离子
(1)配制浓度为20mM的三苯胺类染料DMF溶液，分别取10μL三苯胺类染料DMF溶液2份，都加入蒸馏水稀至10mL，得到2份三苯胺类染料水溶液；
(2)配制浓度为30mM的四甲基氰化铵水溶液，浓度为60mM的氯化钠水溶液；
(3)在2份10mL三苯胺类染料水溶液中同时滴加步骤(2)所配制的四甲基氰化铵水溶液和氯化钠水溶液各0.1mL，混合均匀后，在365nm光激发下观察三苯胺类染料水溶液的荧光变化。
结果显示，同时加入氰化钠和氯化钠水溶液后，三苯胺类染料水溶液的荧光淬灭。此结果表明，氯离子对氰根离子的检测识别没有干扰，三苯胺类染料对氰根离子显示出选择性和荧光识别能力。
实施例9
以下以化学式(I)的三苯胺类染料为例，说明三苯胺类染料应用为检测氰根离子的荧光探针，用作荧光检测氰根离子
1.荧光检测氰根离子的选择性
(1)配制浓度为2mM的三苯胺类染料DMSO溶液，取10μL三苯胺类染料DMSO溶液11份，都用蒸馏水稀释到10mL，得到11份三苯胺类染料水溶液。
(2)分别配制浓度为20mM的NaF、NaCl、KBr、KI、四正丁基氰化铵、CH3COONa、NaNO3、Na2SO4、NaHSO4、NaHSO3和NaH2PO4的水溶液。
(3)取10mL三苯胺类染料水溶液11份，分别滴加NaF、NaCl、KBr、KI、四正丁基氰化铵、CH3COONa、NaNO3、Na2SO4、NaHSO4、NaHSO3和NaH2PO4的水溶液，混合均匀后，在365nm光激发下观察三苯胺类染料水溶液的荧光变化。
结果发现，三苯胺类染料水溶液的荧光颜色是橘黄色，加入四正丁基氰化铵水溶液后，三苯胺类染料水溶液的荧光淬灭；而加入NaF、NaCl、KBr、KI、CH3COONa、NaNO3、Na2SO4、NaHSO4和NaH2PO4的水溶液后，三苯胺类染料水溶液的荧光颜色基本保持不变。因此三苯胺类染料对氰根离子显示出选择性和荧光识别能力。
检测上述溶液的荧光光谱图如图1所示。结果发现，加入氰根离子，溶液的荧光光谱中568nm处的荧光峰消失；而加入其他离子，溶液的荧光光谱变化较小。三苯胺类染料对氰根离子显示出良好的选择性。
2.荧光滴定氰根离子的工作曲线
(1)配制浓度为2mM的三苯胺类染料DMSO溶液；配制浓度为20mM的四正丁基氰化铵的水溶液。
(2)取10μL三苯胺类染料DMSO溶液，加入10mL容量瓶中；取不同体积的四正丁基氰化铵的水溶液，加入上述容量瓶中，用蒸馏水稀释到10mL，配制成氰根离子不同浓度的标准测试溶液，激发波长为370nm，测试其荧光光谱。测试结果见附图2。用非线性最小二乘法计算得到三苯胺类染料与氰根离子的结合常数为4.85×105M-1。
3.氰根离子的浓度检测
采用上述制备的工作曲线，用待测试样品(本单位实验室制备)添加代替储备溶液，在568nm处测定荧光强度，从工作曲线计算出氰根离子含量，在1.56μM以下。
4.干扰离子共存检测氰根离子实验
(1)配制浓度为2mM的三苯胺类染料DMSO溶液，取10μL三苯胺类染料DMSO溶液，用蒸馏水稀释到10mL，得到三苯胺类染料水溶液。
(2)分别配制浓度为20mM的NaF、NaCl、KBr、KI、四正丁基氰化铵、CH3COONa、NaNO3、Na2SO4、NaHSO4和NaH2PO4的水溶液。
(3)取10mL三苯胺类染料水溶液9份，加入0.1mL的四正丁基氰化铵水溶液，然后分别滴加0.1mL的NaF、NaCl、KBr、KI、CH3COONa、NaNO3、Na2SO4、NaHSO4和NaH2PO4的水溶液，混合均匀后，在370nm处激发，在568nm处检测荧光强度。测试结果如图3。
由图3可以知道其他阴离子对氰根离子的荧光检测影响较小。
现有的氰根离子检测方法有原子吸收分光光度法、火焰光度法、比色法、电子探针微量分析法和离子选择电极法等，它们存在检测成本高，操作复杂，样品用量大及不能连续检测等问题，而本发明方法具有高选择性和敏感性，基本不受其它阴离子的干扰；检出限低，可达ppb级别；响应迅速，5min以内；检测成本低和操作简单等优势。
Claims (6)
1.一种应用三苯胺类染料检测氰根离子的方法，其特征在于，由以下步骤组成：
(1)将三苯胺类染料溶解在亲水性有机溶剂中，制备得到三苯胺类染料储备液，取三苯胺类染料储备液用水稀释后得到含三苯胺类染料水溶液；
(2)滴加待检测样品，在波长为365nm光激发下，观察水溶液荧光是否淬灭，如果溶液荧光淬灭，则说明样品中含有氰根离子、亚硫酸根离子或三价铁离子，进一步通过核磁共振氢谱辅助区分，确定是否含有氰根离子。
2.根据权利要求1所述的应用三苯胺类染料检测氰根离子的方法，其特征在于，所述的亲水性有机溶剂是乙腈、THF、DMF或者DMSO。
3.根据权利要求1所述的应用三苯胺类染料检测氰根离子的方法，其特征在于，所述的含三苯胺类染料水溶液中，按体积百分比计，亲水性有机溶剂含量为0.1％。
4.根据权利要求1所述的应用三苯胺类染料检测氰根离子中的方法，其特征在于，所述的三苯胺类染料水溶液的三苯胺类染料浓度为10～50μM。
5.根据权利要求1所述的应用三苯胺类染料检测氰根离子的方法，其特征在于，所述的氰根离子的浓度根据待测试样品荧光滴定氰根离子的工作曲线，在568nm处测定荧光强度，从工作曲线计算出氰根离子含量。
6.根据权利要求5所述的应用三苯胺类染料检测氰根离子的方法，其特征在于，所述的待测试样品荧光滴定氰根离子的工作曲线通过如下方法得到：配制浓度为2mM的三苯胺类染料DMSO溶液；配制浓度为20mM的四正丁基氰化铵的水溶液；取10μL三苯胺类染料DMSO溶液，加入10mL容量瓶中；取不同体积的四正丁基氰化铵的水溶液，加入所述容量瓶中，用蒸馏水稀释到10mL，配制成氰根离子不同浓度的标准测试溶液，激发波长为370nm，测试其荧光光谱，得到工作曲线。
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