CN105332028B - 一种电解有机物在金属表面构建类金刚石薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种电解有机物在金属表面构建类金刚石薄膜的方法，以表面沉积有薄层锰氧化物的不锈钢电极为阳极，抛光处理的金属片为阴极，在含有碳源有机物的电解液中恒压电解，在阴极获得类金刚石薄膜。本发明的制备方法工艺简单，易操作，无需任何复杂设备，成本低，并可在复杂形貌的基底表面生长类金刚石碳膜，膜基结合力良好。

Description

一种电解有机物在金属表面构建类金刚石薄膜的方法
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种类金刚石薄膜的制备方法，具体来说是一种电解有机物在金属表面构建类金刚石薄膜的方法。
背景技术
铜与不锈钢等其他金属耐腐蚀材料相比具有导电、导热性能良好，耐磨耐腐蚀且易于加工的优点，被广泛应用于从日用化工到海洋勘探的各种领域。但目前市场上的各类铜合金在耐海水腐蚀方面往往难以达到实际应用的要求。近年来，随着综合国力的提升，我国正在加大对海洋的开发利用，积极开发新型耐腐蚀铜基材料具有重要意义。
类金刚石膜具有耐磨、耐蚀等优点，广泛应用与金属材料表面处理领域。传统的类金刚石膜的制备往往需要高温高压，条件较为苛刻。目前，类金刚石膜的制备主要有物理气相沉积、化学气相沉积、液相沉积、聚合物热解等方法。显然，气相沉积具有工艺、设备要求复杂、成本高、难于实现复杂形貌表面成膜等不足。液相沉积则受限于反应所需的高电压、电流密度。能耗大，设备安全性要求高等问题限制了其推广应用。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种电解有机物在金属表面构建类金刚石薄膜的方法，所述的这种电解有机物在金属表面构建类金刚石薄膜的方法解决了现有技术中在金属表面制备类金刚石膜的工艺复杂，成本高，难于实现复杂形貌表面成膜的技术问题。
本发明提供了一种电解制备类金刚石薄膜的方法，以表面沉积有薄层锰氧化物的不锈钢电极为阳极，抛光处理的金属片为阴极，在含有碳源有机物的电解液中恒压电解，在阴极获得类金刚石薄膜。
进一步的，本发明的一种电解制备类金刚石薄膜的方法包括以下步骤：
1)一个在金属电极表面进行预处理的步骤，在室温条件下对金属电极进行超声清洗，再用去离子水洗净，然后将金属电极浸入抛光液进行抛光处理，再去离子水冲洗干净；所述的抛光液为磷酸的水溶液，其质量百分比浓度为0.6-0.8%；
2)一个配制电解液的步骤，将有机碳源化合物用去离子水溶解，所述的碳源化合物的结构为CH3-X-R，X为氮，氧，或者硫中的一种，R为氢或者碳原子数小于6个的直链烷烃、或者苯基、或者碳原子数小于6个的杂环化合物，碳源化合物的质量百分比浓度控制在0.1%-25%；
3)在一个金属电极表面沉积类金刚石膜的步骤，将经过步骤1）预处理得到的金属电极浸入电解液中作为阴极，以包覆有锰氧化物的不锈钢为阳极，控制极间距为1-5mm，在恒温水浴条件下进行恒电压电解，所述电压为1V-300V，所述电解时间为5h -24h，在阴极获得类金刚石膜。
进一步的，所述的不锈钢选自201、202、304、316中的任意一种。
进一步的，阳极表面包覆的锰氧化物为Mn3O4、MnO2中的任意一种。
进一步的，阳极表面包覆的锰氧化物的厚度控制在10纳米至10微米。
进一步的，所述的金属为紫铜或者铜合金。
进一步的，步骤3）中，所述电解液的温度为20℃-70℃。
进一步的，所述的有机碳源化合物为n-甲基吡咯烷酮（NMP）。
进一步的，配制电解液的过程中，将有机碳源化合物在去离子水中超声分散20~50min，同时采用恒温水浴，恒温水浴的温度为40~60℃。
进一步的，在步骤1）中依次用丙酮、乙醇对金属箔进行超声清洗。
本发明是将水溶性的有机碳源化合物水溶液作为碳源，通过调节浓度，调整溶液的介电常数，并采用氧化锰作为催化剂，有效降低了有机物的分解电压，在常温常压下，实现低电压条件下沉积类金刚石膜。
本发明由于制备过程中采用电解有机物在金属基体表面生长类金刚石膜的方式来实现基体耐腐蚀，故而不受基体材料的限制。而且不受基体形貌的限制，可实现在各种形貌基体表面制备类金刚石膜层。本发明通过MnOx催化碳源分解成膜，降低反应条件，通过改变有机碳源和水的比例，调节溶液的介电常数，降低成膜的电压，从而降低制备成本。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明的制备方法工艺简单，易操作，无需任何复杂设备，成本低，并可在复杂形貌的基底表面生长类金刚石碳膜，膜基结合力良好。
附图说明
图1为实施例1中沉积的类金刚石膜的电镜照片。
图2为实施例1中沉积的类金刚石膜的拉曼图谱。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
实施例1
一种电解有机物在铜表面构建类金刚石薄膜的方法，包括如下步骤：
（1）、铜箔表面预处理：在室温条件下依次用丙酮、乙醇对铜箔进行超声清洗30min，用去离子水洗净。对铜箔浸入抛光液进行抛光处理，而后用去离子水冲洗干净。
所述铜箔为紫铜（纯度大于99.95％）；
所述抛光液为磷酸的水溶液。其中，磷酸和去离子水的体积比为0.6。
（2）、电解液配制：电解液由n-甲基吡咯烷酮（NMP）、去离子水组成。将NMP溶于去离子水中，配制成一定浓度的NMP水溶液，并在一定温度范围内超声分散30min。
所述的电解液中，NMP和去离子水的体积比为0.2；
所述恒温水浴温度为50℃。
（3）、在铜箔表面沉积类金刚石膜：将（1）得到的铜箔浸入电解液中作为阴极，以包覆有MnOx的不锈钢为阳极，控制极间距为2mm，在恒温水浴条件下进行恒电压电解。
所述电压为2V；
所述电解时间为12h；
所述催化剂为MnO2；
所述阳极不锈钢，为304不锈钢。
上述得到的类金刚石薄膜表面形貌的电镜照片如图1所示，从图1中可以看出，铜基体表面包覆着均匀致密的类金刚石膜层；
上述得到的类金刚石薄膜的拉曼图谱如图2所示，从图2中可以看到明显的D峰和G峰，说明所得到的膜层为典型的类金刚石结构；
实施例2
一种电解有机物在铜表面构建类金刚石薄膜的方法，包括如下步骤：
（1）、铜箔表面预处理：在室温条件下依次用丙酮、乙醇对铜箔进行超声清洗30min，用去离子水洗净。对铜箔浸入抛光液进行抛光处理，而后用去离子水冲洗干净。
所述铜箔为黄铜；
所述抛光液为磷酸的水溶液，其中，磷酸和去离子水的体积比为0.6。
（2）、电解液配制：电解液由n-甲基吡咯烷酮（NMP）、去离子水组成。将NMP溶于去离子水中，配制成一定浓度的NMP水溶液，并在一定温度范围内超声分散30min。
所述的电解液中，NMP和去离子水的体积比为0.2；
所述恒温水浴温度为50℃。
（3）、在铜箔表面沉积类金刚石膜：将（1）得到的铜箔浸入电解液中作为阴极，以包覆有MnOx的不锈钢为阳极，控制极间距为2mm，在恒温水浴条件下进行恒电压电解。
所述电压为4V；
所述电解时间为10h；
所述催化剂为MnO2；
所述阳极不锈钢，为304不锈钢。
上述得到的膜层为典型的类金刚石结构，粒径在200-400nm，均匀致密。
实施例3
一种电解有机物在铜表面构建类金刚石薄膜的方法，包括如下步骤：
（1）、铜箔表面预处理：在室温条件下依次用丙酮、乙醇对铜箔进行超声清洗30min，用去离子水洗净。对铜箔浸入抛光液进行抛光处理，而后用去离子水冲洗干净。
所述铜箔为紫铜；
所述抛光液为磷酸的水溶液。其中，NMP和去离子水的体积比为0.6。
（2）、电解液配制：电解液由n-甲基吡咯烷酮（NMP）、去离子水组成。将NMP溶于去离子水中，配制成一定浓度的NMP水溶液，并在一定温度范围内超声分散30min。
所述的电解液中，NMP和去离子水的体积比为0.1；
所述恒温水浴温度为50℃。
（3）、在铜箔表面沉积类金刚石膜：将（1）得到的铜箔浸入电解液中作为阴极，以包覆有MnOx的不锈钢为阳极，控制极间距为2mm，在恒温水浴条件下进行恒电压电解。
所述电压为1.5V；
所述电解时间为14h；
所述催化剂为MnO2；
所述阳极不锈钢，为316不锈钢。
上述得到的膜层为典型的类金刚石结构，均匀致密，可有效地提高铜基体的耐腐蚀性。
综上所述，本发明的一种电解有机物在铜表面构建耐腐蚀类金刚石薄膜的方法，由于采用了电解有机物在基体表面生成包覆碳膜的方式来提高基体耐腐蚀性，故而不受基体材料、形貌的限制，可实现在各种形貌的紫铜和铜合金基体材料表面构筑耐腐蚀类金刚石膜，并且可以在低电压1.5V下成膜。提高了生产安全性并降低了能耗。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种电解有机物在金属表面构建类金刚石薄膜的方法，其特征在于：以表面沉积有薄层锰氧化物的不锈钢电极为阳极，抛光处理的金属片为阴极，在含有碳源化合物的电解液中恒压电解，所述的碳源化合物为n-甲基吡咯烷酮或者结构为CH3-X-R的碳源化合物，X为氧或者硫中的一种，R为氢或者碳原子数小于6个的直链烷烃、或者苯基、或者碳原子数小于6个的杂环化合物，在所述的电解液中，碳源化合物的质量百分比浓度控制在0.1%-25%，在阴极获得类金刚石薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种电解有机物在金属表面构建类金刚石薄膜的方法，其特征在于包括以下步骤：
1）一个在金属电极表面进行预处理的步骤，在室温条件下对金属电极进行超声清洗，再用去离子水洗净，然后将金属电极浸入抛光液进行抛光处理，再去离子水冲洗干净；所述的抛光液为磷酸的水溶液，其质量百分比浓度为0.6-0.8%；
2）一个配制电解液的步骤，将碳源化合物用去离子水溶解，所述的碳源化合物为n-甲基吡咯烷酮或者结构为CH3-X-R的碳源化合物，X为氧或者硫中的一种，R为氢或者碳原子数小于6个的直链烷烃、或者苯基、或者碳原子数小于6个的杂环化合物，碳源化合物的质量百分比浓度控制在0.1%-25%；
3）在一个金属电极表面沉积类金刚石膜的步骤，将经过步骤1）预处理得到的金属电极浸入电解液中作为阴极，以包覆有锰氧化物的不锈钢为阳极，控制极间距为1-5mm，在恒温水浴条件下进行恒电压电解，所述电压为1V-300V，所述电解时间为5h -24h，在阴极获得类金刚石膜。
3.根据权利要求2所述的一种电解有机物在金属表面构建类金刚石薄膜的方法，其特征在于：所述的不锈钢选自201、202、304、316中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的一种电解有机物在金属表面构建类金刚石薄膜的方法，其特征在于：阳极表面包覆的锰氧化物为Mn3O4、MnO2中的任意一种。
5.根据权利要求2所述的一种电解有机物在金属表面构建类金刚石薄膜的方法，其特征在于：阳极表面包覆的锰氧化物的厚度控制在10纳米至10微米。
6.根据权利要求2所述的一种电解有机物在金属表面构建类金刚石薄膜的方法，其特征在于：所述的金属为紫铜或者铜合金。
7.根根据权利要求2所述的一种电解有机物在金属表面构建类金刚石薄膜的方法，其特征在于：步骤3）中，所述电解液的温度为20℃-70℃。
8.根根据权利要求2所述的一种电解有机物在金属表面构建类金刚石薄膜的方法，其特征在于：配制电解液的过程中，将有机碳源化合物在去离子水中超声分散20~50min，同时采用恒温水浴，恒温水浴的温度为40~60℃。
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