CN101205625B - 含金纳米颗粒的类金刚石复合薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含金纳米颗粒的类金刚石复合薄膜的制备方法。选择含有金纳米颗粒的甲醇溶液作为沉积液，采用电化学沉积的方法，石墨作阳极，导电基底作阴极，通过直流高电压和搅拌作用在阴极上沉积得到含有金纳米颗粒的类金刚石碳复合薄膜。其特点是：设备简单，沉积温度低，成膜均匀，实现纳米颗粒和DLC薄膜的共沉积，使得纳米颗粒均匀分散在薄膜碳基质中。
Description
技术领域
本发明涉及一种含金纳米颗粒的类金刚石复合薄膜的制备方法。
技术背景
类金刚石碳(diamond-like carbon，DLC)薄膜由于具有极高的硬度、极好的化学惰性、极低的摩擦系数、优良的抗磨性和良好的热传导性等优异特性，因此在机械、摩擦学、航空航天等领域具有广泛的应用前景。然而DLC膜做为一种新型的硬质润滑功能薄膜材料，由于其在气相沉积过程中会产生较大的内应力，导致膜基结合力较差，限制了其与多种金属基底(特别是钛合金和铝合金材料)的结合，严重影响了薄膜的实用化。纳米复合膜以及金属或非金属掺杂是常用的减少内应力、改善膜基结合力的方法，采用上述技术还可以同时改善膜层的力学、电学等性能[J.M.Ting and H.Lee，Diam.Relat.Mater.，11(2002)1119.]。
纳米颗粒具有高表面能、高的化学活性，通过与摩擦表面作用极有可能赋予摩擦表面良好的抗磨损性能，利用纳米材料在摩擦表面形成易剪切的薄膜则可能具有低的摩擦系数。然而实现纳米颗粒在摩擦中的应用必须解决它们在材料中的长期稳定分散问题。类金刚石纳米复合薄膜(diamond-like nanocomposite films，DLN films)是解决以上问题的最佳途径之一。通过在DLC薄膜中复合纳米颗粒或构筑纳米结构，使得DLN薄膜除具备DLC薄膜优异的特性以外，还具有同多种基底材料(金属、塑料、陶瓷、半导体等)极好的结合强度，优异的热稳定性等特性[W.Y.Wu，J.M.Ting，Thin Solid Films，420-421(2002)166.]，因此越来越受到科研人员的重视。然而，目前DLN薄膜的制备仍然集中在气相沉积技术方面，由于气相沉积设备昂贵，条件苛刻，掺杂元素种类受限，这些因素都严重制约着DLN薄膜的进一步发展和应用。
液相法制备DLC膜起步于二十世纪九十年代，与传统的气相沉积技术相比具有如下优点：(1)设备简单，能量和原料来源容易，易于大面积制备；(2)绕镀性好，可以在任何复杂形状的底材上沉积；(3)液相制备技术易于进行各种元素的掺杂，从而有效地降低膜中的内应力，提高膜与基底的结合强度[H.Q.Jiang，L.N.Huang，Z.J.Zhang，T.Xu，W.M.Liu，Chem.Commun.，19(2004)2196.3]。
发明内容
本发明的目的是提供采用电化学沉积方法在液相中合成含金属纳米颗粒的类金刚石碳复合薄膜的方法。
本发明选择含有金纳米颗粒的甲醇溶液作为沉积液，采用电化学沉积的方法，石墨作阳极，导电基底作阴极，通过直流高电压和搅拌作用在阴极上沉积得到含有金纳米颗粒的类金刚石碳复合薄膜。
一种含金纳米颗粒的类金刚石复合薄膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
A、用金纳米颗粒溶胶，配制摩尔浓度为0.1～1.0mM的金纳米颗粒的甲醇溶液；
B、将配制好的溶液置于电解反应器中，调节电解液的温度在30～60℃；
C、导电基底夹在石墨片上作阴极，石墨作阳极；
D、采用直流高电压800～1600V作用，同时搅拌，沉积2～10小时。
本发明的A步骤过程中，金纳米颗粒溶胶的摩尔浓度为0.5-1.5mM。
本发明的C步骤过程中，导电基底可以选择单晶硅、不锈钢或钛合金。
本发明所用的金纳米颗粒溶胶是通过以下方式得到的：
将氯金酸水溶液加热至暴沸，同时剧烈搅拌，然后快速向其中添加柠檬酸钠溶液，将氯金酸还原为单质金，得到金纳米颗粒溶胶。此金纳米颗粒溶胶的紫外-可见吸收光谱最大吸收峰值出现在520nm，透射电子显微镜观察粒径分布在10-15nm。
本发明所涉及的原料为甲醇和金纳米颗粒，其中吸附在负电极的甲醇分子在高电压作用下会发生部分价键断裂，根据键能大小判断首先是C-O键发生断裂，生成一定数量的甲基活性基团，进而形成[-CH2-CH2-]n聚合物短链，这些聚合物短链有规则脱氢进而形成具有类金刚石结构特征的薄膜。电解液中的金纳米颗粒不参与电极反应，在机械搅拌的作用下被包裹进薄膜中形成含金纳米颗粒的类金刚石碳复合薄膜。
本发明中所制备的薄膜的结构用拉曼光谱(Raman)、红外光谱(FTIR)、X-射线光电子能谱(XPS)和透射电子显微镜(TEM)进行了表征。结构表明，在单晶硅片上成功制备出了含金纳米颗粒的类金刚石碳复合薄膜，薄膜中含有多晶金纳米颗粒。
本发明的制备方法与热蒸镀沉积、溅射沉积、等离子体辅助化学气相沉积等方法相比较，设备和工艺过程简单，实验可控性好，制备成本低，可以实现纳米颗粒和DLC薄膜的共沉积，薄膜中的纳米颗粒均匀分散在碳基质中。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，通过实施例进行说明。
实施例1：
首先配制摩尔浓度分别为1mM和38.8mM的氯金酸和柠檬酸钠溶液，然后向500ml圆底烧瓶中加入250ml氯金酸溶液，加热回流至沸腾，同时剧烈搅拌，再向瓶中快速倒入25ml柠檬酸钠溶液，此时反应液颜色由淡黄变为葡萄酒红，持续沸腾10分钟，去除加热源，再持续搅拌15分钟，最后冷却至室温，得到金纳米颗粒溶胶。取10ml金纳米颗粒溶胶，离心分离出金纳米颗粒并超声分散在100ml甲醇中(此时金纳米颗粒在甲醇中的摩尔浓度为0.1mM)，将溶液倒入电解反应器中，通过调节加热水浴的温度使电解液的温度恒定为50℃。将预先清洗好的单晶硅片夹在石墨片上作阴极，纯石墨片作为阳极。施加1200V的直流电压作用于两电极，在沉积过程中电压保持不变，电解的同时施加机械搅拌，沉积时间为5小时。Raman光谱图出现明显的D峰和G峰，呈现典型的类金刚石碳结构特征。FTIR光谱图中在2800cm-1～3000cm-1范围内出现甲基和亚甲基的特征振动吸收峰，表明得到的类金刚石碳膜是含氢的。X射线光电子能谱分析发现薄膜表面金原子的化学价态是0价，而碳原子的结合能与相同沉积条件下得到的纯类金刚石碳膜中碳原子的结果一致，表明薄膜中金纳米颗粒与碳原子没有发生化学键合。透射电子显微镜显示纳米颗粒包埋在无定型碳基质中，纳米颗粒粒径10～15nm，选区电子衍射表明其中的纳米颗粒是多晶结构的。
实施例2：
配制摩尔浓度为0.9mM的金纳米颗粒的甲醇溶液，将配制好的溶液置于电解反应器中，调节电解液的温度在30℃，不锈钢片夹在石墨片上作阴极，石墨作阳极，采用直流高电压900V作用，同时搅拌，沉积9小时，得到含金纳米颗粒的类金刚石碳复合薄膜。
实施例3：
改变导电基底为钛合金片，其它同实施例1，得到含金纳米颗粒的类金刚石碳复合薄膜。
Claims (3)
1.一种含金纳米颗粒的类金刚石复合薄膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
A、用金纳米颗粒溶胶配制摩尔浓度为0.1～1.0mM的金纳米颗粒的甲醇溶液；
B、将配制好的溶液置于电解反应器中，调节电解液的温度在30～60℃；
C、导电基底夹在石墨片上作阴极，石墨作阳极；
D、采用直流高电压800～1600V作用，同时搅拌，沉积2～10小时。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在A步骤过程中，金纳米颗粒溶胶的摩尔浓度为0.5-1.5mM。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在C步骤过程中，导电基底选自单晶硅、不锈钢或钛合金。
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