CN105331331B - 一种微波吸收材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种微波吸收材料及其制备方法，一种微波吸收材料的制备方法，该方法包括以下步骤：S1、用树脂溶液浸润海绵并烘干形成含有树脂的载体；S2、将含有树脂的载体浸润在具有还原剂的三价铁盐的溶液中，还原剂与三价铁盐反应在含有树脂的载体上负载Fe3O4；S3、将步骤S2得到的产物中的树脂用溶剂溶解除去；S4、将步骤S3得到的产物浸润在钛酸异丙酯的溶液中，钛酸异丙酯分解在步骤S3得到的产物负载TiO2；S5、将步骤S4得到的产物进行烧结去除海绵即得到微波吸收材料。本发明的微波吸收材料介电恒量低、介电损耗小。
Description
技术领域
本发明属于微波吸收材料制备领域领域，尤其涉及一种天线用微波吸收材料及其制备方法。
背景技术
随着IT工业的不断发展，电磁污染和电磁干扰日益严重，具有微波吸收功能的材料研究与开发得到人们广泛关注。现有技术中常用的吸收微波的材料有：铁磁合金粉、碳黑、氧化锌和铁氧体等。
Fe3O4和TiO2的复合材料是目前常用的铁磁合金粉。Fe3O4纳米吸波材料耐候性强，但其难以满足同时具备较高的介电恒量及介电损耗的要求。TiO2的介电损耗小，将强吸收磁损耗型Fe3O4纳米吸波材料和介电损耗型吸波材料TiO2复合，复合材料不仅具有磁损耗和介电损耗，而且能够产生多重折射、多重吸收和界面极化等新的电磁损耗机制，使其吸波性能得到较大提高。将具有介电特性的材料与具有磁性的材料结合，这种结合的界面可确保该种材料具备较高的介电恒量及介电损耗。通过调整组分与形貌，此种材料在匹配复杂的介电常数和磁导率上具有明显的优势。
但是因为两种不同材料的晶格不匹配以及表面自由能的极大差异，所致Fe3O4和TiO2形成的复合材料的结合性差，难以形成固定的形貌和可控的尺寸，使得复合材料的性能往往达不到预期的性能要求，即并不能降低介电恒量及减少介电损耗。
公开号位CN103357360A的专利公开了一种壳层厚度可控的高磁响应性核壳纳米微球Fe3O4/TiO2的制备方法，步骤如下：
步骤1：以80-100ml的乙醇和0.4-0.6ml的氨水混合形成溶液；
步骤2：将40-50mg的Fe3O4微球和10-15mg的聚乙烯吡咯烷酮PVP加入上述溶液中，超声至Fe3O4充分分散，然后逐步升温至45℃；
步骤3：在搅拌条件下，滴加溶有0.6-0.7mlTBOT的乙醇溶液，搅拌反应10h，采用磁铁分离反应液得到黑色产物，用蒸馏水、无水乙醇洗涤3次以上；
步骤4：将黑色产物加入到35-45ml的无水乙醇与25-15ml的水形成的混合溶液中，再滴入2-3ml氨水，超声15min后转移至高压反应釜中，在170℃下反应18h；
步骤5：待高压反应釜冷却至室温，用磁铁分离得到沉淀物，经去离子水和无水乙醇洗涤3次以上，最后冷冻干燥10h，得到核壳纳米微球Fe3O4/TiO2。该专利中Fe3O4与TiO2 的比例难以控制且反应中会形成Fe3O4和TiO2以及Fe3O4/TiO2三种混合物，要获得纯净的壳纳米微球Fe3O4/TiO2比较困难，还要进一步分离。
发明内容
本发明为解决现有的微波吸收材料的Fe3O4/TiO2的结合性差，介电恒量高、介电损耗大的技术问题，从而提供一种结合性好，介电恒量低、介电损耗小的微波吸收材料及其制备方法。
本发明提供了一种微波吸收材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、用树脂溶液浸润海绵并烘干形成含有树脂的载体；
S2、将含有树脂的载体浸润在具有还原剂的三价铁盐的溶液中，还原剂与三价铁盐反应在含有树脂的载体上负载Fe3O4；
S3、将步骤S2得到的产物中的树脂用溶剂溶解除去；
S4、将步骤S3得到的产物浸润在钛酸异丙酯的溶液中，钛酸异丙酯分解在步骤S3得到的产物负载TiO2；
S5、将步骤S4得到的产物进行烧结去除海绵即得到微波吸收材料。
本发明还提供了由本发明所述的方法制备得到的微波吸收材料。
本发明方案以海绵为合成载体，先用树脂浸润烘干，以此为载体在三价铁盐溶液中合成Fe3O4，Fe3O4进入海绵的空隙结构中；然后将海绵中的树脂溶解，形成新的空隙，在钛酸异丙酯溶液中合成TiO2填充到形成的新的空隙中，实现对Fe3O4的包覆。再将纳米海绵等静压，高温烧结，除去纳米海绵，从而得到所需产品。
本发明的制备方法中，以海绵为合成载体，实现合成材料的固定形貌和可控尺寸。形成的核壳材料之间是相连的，可以提高材料吸波性能；海绵可加工成各种形状，材料烧结后可以形成相应的形状，解决了铁氧体加工困难的缺点。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种微波吸收材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、用树脂溶液浸润海绵并烘干形成含有树脂的载体；
S2、将含有树脂的载体浸润在具有还原剂的三价铁盐的溶液中，还原剂与三价铁盐反应在含有树脂的载体上负载Fe3O4；
S3、将步骤S2得到的产物中的树脂用溶剂溶解除去；
S4、将步骤S3得到的产物浸润在钛酸异丙酯的溶液中，钛酸异丙酯分解在步骤S3得到的产物负载TiO2；
S5、将步骤S4得到的产物进行烧结去除海绵即得到微波吸收材料。
根据本发明所提供的制备方法，优选地，所述海绵的孔隙率相同体积的海绵材料孔隙率越高合成的材料致密性越高为76%-89%。所述海绵中孔的平均孔径为80-100nm。
本发明中，所述海绵为高密度纳米海绵，所述海绵的材料没有特别的限制，只要是发泡制备的即可，如蜜安树脂。
根据本发明所提供的制备方法，为了能够更好的控制微波吸收材料中Fe3O4和TiO2的质量比为1：0.2-0.8，优选地，所述树脂溶液的浓度为2-8g/ml，所述树脂的收缩率为0.2%-0.8%。
根据本发明所提供的制备方法，所述树脂没有特别的限制，只要能被溶剂溶解即可，优选地，步骤S1中，所述树脂为聚氨酯树脂、聚乙烯醇、聚乙基纤维素、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸钾甲酯中的一种。这些树脂能用较常见的溶剂快速溶解树脂。
根据本发明所提供的制备方法，所述溶剂没有特别的限制，只要能将所述树脂溶解即可，优选地，步骤S3中，所述溶剂为二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、水和石油醚中的一种。这些溶剂是常见溶剂，且能快速溶解对应能溶解的树脂。
根据本发明所提供的制备方法，优选地，所述还原剂为柠檬酸钠、乙酸钠、左旋抗坏血酸纳、草酸钠和亚叶酸钠中的至少一种。
根据本发明所提供的制备方法，优选地，所述三价铁盐的浓度为0.02-0.1g/mL。浓度低合成效率低，浓度高不利于三价铁的还原。
根据本发明所提供的制备方法，优选地，所述钛酸异丙酯的浓度为0.01-0.08g/mL。浓度低合成效率低，浓度高不利于对四氧化三铁的包覆，主要是包覆不均匀，包覆厚度不均匀。
根据本发明所提供的制备方法，优选地，步骤S2中，所述反应压力为0.5-0.8 MPa，温度为180-250℃，时间为8-12h。
根据本发明所提供的制备方法，优选地，步骤S4中，所述反应压力为0.5-1 MPa，温度为150-250℃，时间为12-36h。
根据本发明所提供的制备方法，优选地，所述烧结的烧结最高温度950-1050℃，升温速度8-12℃/min，最高温度下保温1-4h。
本发明中，所述三价铁盐没有特别的限制，可以为FeCl3、Fe（OH）3、Fe（NO3）3、Fe2（SO4）3、Fe2（SO3）3中的至少一种。
本发明中，所述树脂溶液是由树脂溶于溶剂中所形成，这里的溶剂可以是二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、水和石油醚中的至少一种。所述三价铁盐的溶液是由三价铁溶于溶剂中形成，这里的溶剂可以是乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇和丁二醇中的至少一种。所述钛酸异丙酯的溶液是由钛酸异丙酯溶于溶剂中形成，这里的溶剂可以是乙醇、正丙醇、异丙醇、甲醇和乙二醇中的至少一种。
本发明还提供了由上述方法制备得到的微波吸收材料。
根据本发明所提供的微波吸收材料，优选地，所述微波吸收材料中Fe3O4和TiO2的质量比为1：0.2-0.8。
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的详细说明。
实施例1
将高密度纳米海绵（巴斯夫，EF-320，孔隙率为80%）裁切为内径5mm，外径为19mm厚度为1mm的圆环作为反应载体；将250gPU-3548（聚氨酯树脂）树脂（收缩率为0.45%）溶解到50mLDMF（二甲基甲酰胺）中，配制成5g/mL的溶液，反应载体放入5gPU-3548树脂溶液中浸润1h，80℃烘干备用。
材料制作工艺为：
①.将2.6g FeCl3，0.5g Na3Ct和4g乙酸钠（NaAc）溶解到40mL乙二醇中，加入一片反应载体，磁力搅拌2h；将混合物放入100mL的不锈钢高压釜（压力为0.5MPa）中200℃反应10h，冷却至室温，用无水乙醇清洗干净80摄氏度烘干；
②. 将步骤①获得的产物载体放入DMF溶液中浸泡2h，用无水乙醇清洗干净80摄氏度烘干；
③.将2mL（约1.92g）钛酸异丙酯（为液体一般用体积计量，密度0.96g/mL）和0.03mL二乙烯三胺（DETA）加入到40mL异丙醇中搅拌5min，加入②步骤除去PU树脂获得的产物载体，搅拌15min，将混合物放入100mL的不锈钢高压釜（压力为0.5MPa）中200℃反应24h，冷却至室温，用无水乙醇清洗干净80摄氏度烘干；
④.将步骤③获得的产物叠压，放入电阻炉中烧结成型，烧结最高温度1000℃，升温速度10℃/min,最高温度下保温2h，冷却至室温，得到产物A1。
对比例1
材料制作工艺为：
①.将2.6g FeCl3，0.5g Na3Ct和4g乙酸钠（NaAc）溶解到40mL乙二醇中，磁力搅拌2h；将混合物放入100mL的不锈钢高压釜中200℃反应10h，冷却至室温，产物用无水乙醇清洗干净80摄氏度烘干。
②.将2mL钛酸异丙酯和0.03mL二乙烯三胺（DETA）加入到40mL异丙醇中搅拌5min，加入①步骤获得的产物，搅拌15min，将混合物放入100mL的不锈钢高压釜中200℃反应24h，冷却至室温，产物用无水乙醇清洗干净80摄氏度烘干。
③将获得的产物通过流延的方式制成1.5mm左右的薄片，裁切为为内径5mm，外径为19mm的圆环，放入电阻炉中烧结成型，烧结最高温度950-1050℃，升温速度10℃/min,最高温度下保温2h，冷却至室温，得到产物CA1。
对比例2
按照实施例1的方法制备产物CA2，区别在于：高密度纳米海绵反应载体不用PU树脂浸润。
实施例2
将高密度纳米海绵（巴斯夫，EF-320，孔隙率为81%）裁切为内径5mm，外径为19mm厚度为1mm的圆环作为反应载体；将100g聚乙烯醇（收缩率为0.6%）溶解到50mL甲苯中，配制成2g/mL的溶液，反应载体放入聚乙烯醇溶液中浸润1h，80℃烘干备用。
材料制作工艺为：
①.将0.8g Fe（OH）3，0.5g Na3Ct和4g乙酸钠（NaAc）溶解到40mL乙二醇中，加入一片反应载体，磁力搅拌2h；将混合物放入100mL的不锈钢高压釜（压力为0.8MPa）中250℃反应8h，冷却至室温，用无水乙醇清洗干净80摄氏度烘干；
②. 将步骤①获得的产物载体放入甲苯溶液中浸泡2h，用无水乙醇清洗干净80摄氏度烘干；
③.将0.42mL钛酸异丙酯和0.03mL二乙烯三胺（DETA）加入到40mL异丙醇中搅拌5min，加入②步骤除去PU树脂获得的产物载体，搅拌15min，将混合物放入100mL的不锈钢高压釜（压力为0.8MPa）中250℃反应12h，冷却至室温，用无水乙醇清洗干净80摄氏度烘干；
④.将步骤③获得的产物叠压，放入电阻炉中烧结成型，烧结最高温度950℃，升温速度10℃/min,最高温度下保温2h，冷却至室温，得到产物A2。
实施例3
将高密度纳米海绵（巴斯夫，EF-320，孔隙率为80%）裁切为内径5mm，外径为19mm厚度为1mm的圆环作为反应载体；将200g聚乙基纤维素（收缩率为0.28%）溶解到50m二甲苯中，配制成4g/mL的溶液，反应载体放入聚乙基纤维素溶液中浸润1h，80℃烘干备用。
材料制作工艺为：
①.将4g Fe（NO3）3，0.5g Na3Ct和4g乙酸钠（NaAc）溶解到40mL乙二醇中，加入一片反应载体，磁力搅拌2h；将混合物放入100mL的不锈钢高压釜（压力为0.6MPa）中180℃反应12h，冷却至室温，用无水乙醇清洗干净80摄氏度烘干；
②. 将步骤①获得的产物载体放入二甲苯溶液中浸泡2h，用无水乙醇清洗干净80摄氏度烘干；
③.将3.6mL钛酸异丙酯和0.03mL二乙烯三胺（DETA）加入到40mL异丙醇中搅拌5min，加入②步骤除去PU树脂获得的产物载体，搅拌15min，将混合物放入100mL的不锈钢高压釜（压力为1.0MPa）中150℃反应36h，冷却至室温，用无水乙醇清洗干净80摄氏度烘干；
④.将步骤③获得的产物叠压，放入电阻炉中烧结成型，烧结最高温度1050℃，升温速度12℃/min,最高温度下保温1h，冷却至室温，得到产物A3。
实施例4
将高密度纳米海绵（巴斯夫，EF-320，孔隙率为80%）裁切为内径5mm，外径为19mm厚度为1mm的圆环作为反应载体；将300g聚丙烯酸酯（收缩率为0.5%）溶解到50mL水中，配制成5g/mL的溶液，反应载体放入聚丙烯酸酯溶液中浸润1h，80℃烘干备用。
材料制作工艺为：
①.将2.6g Fe2（SO4）3，0.5g Na3Ct和4g乙酸钠（NaAc）溶解到40mL乙二醇中，加入一片反应载体，磁力搅拌2h；将混合物放入100mL的不锈钢高压釜（压力为0.5MPa）中200℃反应10h，冷却至室温，用无水乙醇清洗干净80摄氏度烘干；
②. 将步骤①获得的产物载体放入水中浸泡2h，用无水乙醇清洗干净80摄氏度烘干；
③.将2mL钛酸异丙酯和0.03mL二乙烯三胺（DETA）加入到40mL异丙醇中搅拌5min，加入②步骤除去PU树脂获得的产物载体，搅拌15min，将混合物放入100mL的不锈钢高压釜（压力为0.8MPa）中200℃反应24h，冷却至室温，用无水乙醇清洗干净80摄氏度烘干；
④.将步骤③获得的产物叠压，放入电阻炉中烧结成型，烧结最高温度1000℃，升温速度8℃/min,最高温度下保温4h，冷却至室温，得到产物A4。
实施例5
将高密度纳米海绵（巴斯夫，EF-320，孔隙率为80%）裁切为内径5mm，外径为19mm厚度为1mm的圆环作为反应载体；将400g聚甲基丙烯酸钾甲酯（收缩率为0.69%）溶解到50mL石油醚中，配制成8g/mL的溶液，反应载体放入聚甲基丙烯酸钾甲酯溶液中浸润1h，80℃烘干备用。
材料制作工艺为：
①.将2.6g Fe2（SO3）3，0.5g Na3Ct和4g乙酸钠（NaAc）溶解到40mL乙二醇中，加入一片反应载体，磁力搅拌2h；将混合物放入100mL的不锈钢高压釜（压力为0.5MPa）中200℃反应10h，冷却至室温，用无水乙醇清洗干净80摄氏度烘干；
②. 将步骤①获得的产物载体放入石油醚溶液中浸泡2h，用无水乙醇清洗干净80摄氏度烘干；
③.将2mL钛酸异丙酯和0.03mL二乙烯三胺（DETA）加入到40mL异丙醇中搅拌5min，加入②步骤除去PU树脂获得的产物载体，搅拌15min，将混合物放入100mL的不锈钢高压釜（压力为0.8MPa）中200℃反应24h，冷却至室温，用无水乙醇清洗干净80摄氏度烘干；
④.将步骤③获得的产物叠压，放入电阻炉中烧结成型，烧结最高温度1000℃，升温速度10℃/min,最高温度下保温2h，冷却至室温，得到产物A5。
实施例6
将高密度纳米海绵（巴斯夫，EF-320，孔隙率为80%）裁切为内径5mm，外径为19mm厚度为1mm的圆环作为反应载体；将反应载体放入5gPU-3548树脂（收缩率为0.32%）中浸润1h，80℃烘干备用。
材料制作工艺为：
①.将2.6g FeCl3，0.5g Na3Ct和4g乙酸钠（NaAc）溶解到40mL乙二醇中，加入一片反应载体，磁力搅拌2h；将混合物放入100mL的不锈钢高压釜（压力为0.5MPa）中200℃反应10h，冷却至室温，用无水乙醇清洗干净80摄氏度烘干；
②. 将步骤①获得的产物载体放入DMF溶液中浸泡2h，用无水乙醇清洗干净80摄氏度烘干；
③.将2mL钛酸异丙酯和0.03mL二乙烯三胺（DETA）加入到40mL异丙醇中搅拌5min，加入②步骤除去PU树脂获得的产物载体，搅拌15min，将混合物放入100mL的不锈钢高压釜（压力为0.8MPa）中200℃反应24h，冷却至室温，用无水乙醇清洗干净80摄氏度烘干；
④.将步骤③获得的产物叠压，放入电阻炉中烧结成型，烧结最高温度1000℃，升温速度10℃/min,最高温度下保温2h，冷却至室温，得到产物A6。
对比例3
采用CN103357360A中的方法制备产品CA3。
性能测试
1、清晰度测试
采用美国Aglient公司生产的E4991A射频阻抗分析仪，测试材料的介电常数、复数介电常数和磁导率、复数磁导率，结果见表1。
仪器内置等效电路分析能对被测件的多元件模型进行计算，在扫描频率范围1MHz-3GHz 内方便的获取测试数据，彩色LCD/CRT 可以同时显示多组测量曲线；先进的校正和补偿方法降低了测量误差。测量频率范围：1MHz～3GHz，分辨率：1mHz；震荡器水平：40dBm～1dBm，分辨率：0.1dBm；输出阻抗：50Ω；直流偏压：0～±40 V，分辨率：1 mV；直流偏流：100μA～50mA, –100μA～–50mA，分辨率：0.01mA。测试使用的夹具为16453A 夹具、16454A 夹具，实验测试频率1.25MHz。
2、微波吸收材料成分分析
样品用无水乙醇超声清洗5min，微波消溶。采用ICP进行成分分析，测试依据：EPA6010C-2007《电感耦合等离子体原子发射光谱法》、GB/T9723-2007《化学试剂火焰原子吸收光谱法通则》、EPA3052-1996《含硅和有机基体材料的微波辅助酸消化法》。分析Fe和Ti的含量，结果见表2。
表1
。
表2
。
从表1中可以看出，本发明的微波吸收材料的介电常数明显高于对比例的微波吸收材料的介电常数，本发明的微波吸收材料的复数介电常数明显低于对比例的微波吸收材料的复数介电常数。本发明的微波吸收材料的磁导率明显高于对比例1和对比例3的微波吸收材料的磁导率，本发明的微波吸收材料的复数磁导率明显高于对比例的微波吸收材料的磁导率，本发明的微波吸收材料的磁导率与对比例2的微波吸收材料的磁导率相当，但是对比例2的微波吸收材料的复数磁导率明显低于实施例的微波吸收材料的复数磁导。综上，说明本发明的微波吸收材料介电恒量低、介电损耗小。
从表2中可以看出，本发明的微波吸收材料中的Fe和Ti的质量比。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (14)
1.一种微波吸收材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
S1、用树脂溶液浸润海绵并烘干形成含有树脂的载体；
S2、将含有树脂的载体浸润在具有还原剂的三价铁盐的溶液中，还原剂与三价铁盐反应在含有树脂的载体上负载Fe3O4；
S3、将步骤S2得到的产物中的树脂用溶剂溶解除去；
S4、将步骤S3得到的产物浸润在钛酸异丙酯的溶液中，钛酸异丙酯分解在步骤S3得到的产物负载TiO2；
S5、将步骤S4得到的产物进行烧结去除海绵即得到微波吸收材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述海绵的孔隙率为76%-89%。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述树脂的收缩率为0.2%-0.8%。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述树脂溶液的浓度为2-8g/mL。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述树脂为聚氨酯树脂、聚乙烯醇、聚乙基纤维素、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸钾甲酯中的一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述溶剂为二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、水和石油醚中的一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为柠檬酸钠、乙酸钠、左旋抗坏血酸纳、草酸钠和亚叶酸钠中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三价铁盐的浓度为0.02-0.1g/mL。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛酸异丙酯的浓度为0.01-0.08g/mL。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述反应的压力为0.5-0.8MPa，温度为180-250℃，时间为8-12h。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述反应的压力为0.5-1MPa，温度为150-250℃，时间为12-36h。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的烧结最高温度950-1050℃，升温速度8-12℃/min，最高温度下保温1-4h。
13.一种由权利要求1-12所述的方法制备得到的微波吸收材料。
14.根据权利要求13所述的微波吸收材料，其特征在于，所述微波吸收材料中Fe3O4和TiO2的质量比为1：0.2-0.8。
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