CN105327926B - 一种以转炉钢渣为原料制备钙铁双氧载体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以转炉钢渣为原料制备钙铁双氧载体的方法，属于固体废弃物利用技术领域。该方法通过酸解和PH调节的溶胶凝胶方法在钢渣中得到含有Fe‑Ca粒子的溶液，将该溶液氧化得到复合粒子溶液及沉淀物，以此为Fe‑Ca源进行PH调节，产生两种元素的沉淀物，最后在氧气或者空气气氛下焙烧生成钙铁双氧载体(CaSO4‑Fe2O3)。与传统方法相比，本发明制备的钙铁双氧载体具有较好的载氧能力和循环性能，而且所用的Fe、Ca元素均来自钢渣，从而克服了现有技术单纯依赖化学试剂及一次能源的局限，在降低制备成本的同时，也为钢渣资源高附加值利用提供了新途径。

Description

一种以转炉钢渣为原料制备钙铁双氧载体的方法
技术领域
本发明属于固体废弃物利用技术领域，具体涉及一种以转炉钢渣为原料制备钙铁双氧载体(CaSO4-Fe2O3)的方法。
背景技术
金属氧化物(Fe、Ni、Cu、Co、Mn等)为代表的氧载体的研究热点，但存在价格高，且存在重金属二次污染等问题。由于价格便宜，铁矿石氧载体引起了广泛的关注，但是铁基氧化物载氧率较低。CaSO4非金属氧载体，是通过CaSO4·CaS之间循环交替反应来实现燃料的燃烧，具有价格低廉、氧载率高等优点。CaSO4氧载体与Fe2O3氧载体，各自具有很强的特点:CaSO4具有很高的载氧能力，但在高温还原、再生过程中存在气体硫化物释放问题和硫释放引起的氧载体失活问题；Fe2O3具有较高的反应活性，并且H2S气体对Fe2O3氧载体载氧能力的影响不大，但载氧能力相对较弱，且在过度还原的情况下会发生爆裂、甚至表面烧结等一系列不可逆的化学相变过程。在CaSO4氧载体中添加少量的Fe2O3氧载体，制备钙铁双氧载体，能取二者之长，补两者之弊端。现有实验研究表明，通过浸渍法制备的钙铁双氧载体(CaSO4-Fe2O3)具有较好的反应活性，能显著地提高碳氢气体燃料向CO2和H2O的转化效率，并减少气体硫化物的释放，有利于CO2捕集。经检索，目前国内外基于试验研究和商业化的CaSO4-Fe2O3氧载体材料都是以化学试剂或一次矿产资源为原材料制备的，基于含铁冶金尘泥制备CaSO4-Fe2O3氧载体的技术尚未见报道。
钢渣是钢铁工业主要废弃物之一，主要来源于铁水与废钢中所含元素氧化后形成的氧化物，金属炉料带入的杂质，加入的造渣剂如石灰石、萤石、硅石以及氧化剂、脱硫产物和被侵蚀的炉衬材料等，种类主要包括转炉、电炉及精炼炉渣，除含有大量的Fe(30％～60％)外，还含有大量的Ca，其次是Al、Si、Mg等以及多种少量、微量过渡金属元素(Zn、Mn、Ni、Mo、V及Cr等)，是一种价值很高的冶金二次资源。这些收集到的冶金尘泥如果利用不当，不仅浪费了宝贵的二次资源，还会造成严重的环境污染。目前，关于钢渣最普遍的利用途径是返回钢铁生产以回收其中的Fe，然而，由于各种钢渣成分较为复杂，大量返回钢铁生产不仅带来配料困难，而且导致有害元素恶性循环富集。而将钢渣用于铺路虽然实现了尘泥的大宗量利用，但属于粗放型利用，未能物尽其用的利用该类尘泥中有价组分及宝贵的微量元素资源，使之不能体现其高附加值。
钢渣中的Fe和Ca正是制备CaSO4-Fe2O3氧载体所需的主体元素。这些元素在钢渣中均以氧化物形式存在，可以通过溶胶凝胶的方法在钢渣酸解液中形成Fe-Ca的共沉淀物，而且其在钢渣组织中的走向、沉淀等动力学行为受相应的物理化学条件支配，Fe-Ca的成分是可控的。此外，钢渣中的Fe-Ca的量比满足制备CaSO4-Fe2O3氧载体对两种元素量的要求。因此，钢渣具备元素提取、沉淀分离并用以制备CaSO4-Fe2O3氧载体的基础。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种以钢渣为主要原料制备CaSO4-Fe2O3氧载体的方法，以期克服制备CaSO4-Fe2O3氧载体的原料单纯依赖化学试剂和原料的局限，为钢渣资源高附加值利用提供新途径。
为了解决以上技术问题，本发明是通过以下技术方案予以实现的。
本发明提供了一种以转炉钢渣为原料制备CaSO4-Fe2O3氧载体的方法，该方法具体步骤如下：
(1)首先对含钢渣进行球磨，使样品粒度小于200目，然后用盐酸酸解钢渣，酸解液的PH值在2～4之间，过滤除去未溶解的残渣，之后加硫酸调节PH值至1～2，加热使溶液温度升高到80～100℃，反应2～3h，使溶液中的Ca离子以CaSO4沉淀的形式析出，然后加双氧水，使得溶液中Fe2+充分的氧化为Fe3+，之后滴加氨水调节PH值至3～4，使Fe以氢氧化物沉淀形式析出，过滤烘干得到CaSO4-Fe2O3氧载体的前驱体；
(2)将步骤(1)制备的CaSO4-Fe2O3氧载体的前驱体放入马弗炉中煅烧至800～850℃，保温1～1.5h，最后得到本发明目标产物：CaSO4-Fe2O3氧载体。
作为一种优化，所述步骤(1)中：加硫酸调节PH值至1，加热使溶液温度升高到100℃，反应2h；所述步骤(2)中：将前驱体放入马弗炉中煅烧至850℃，保温1h。
上述盐酸和硫酸溶液均为分析纯试剂，上述钢渣是钢铁冶炼各工艺过程中收集到的钢渣，包括转炉污泥和电(转)炉渣以及精炼炉渣等。
本发明以转炉钢渣为主要原料制备CaSO4-Fe2O3氧载体的方法，其技术关键是通过溶胶凝胶的方法从钢渣中回收Fe和Ca，作为制备CaSO4-Fe2O3氧载体的元素源，最后采用煅烧的方法得到目标产物CaSO4-Fe2O3氧载体。该方法的特征是以钢渣的主要成分Fe和Ca制备CaSO4-Fe2O3氧载体，其化学组成主要为CaSO4和Fe2O3，其中Fe2O3和CaSO4总含量大于95％，其余微量组分为制备过程中钢渣混入的微量元素，对CaSO4-Fe2O3氧载体参与燃烧不产生明显负面影响。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1、突破传统使用化学试剂和一次资源制备CaSO4-Fe2O3氧载体的研究理念，而以冶金固体废弃物-钢渣为研究对象，利用钢渣中主要组分Fe元素和Ca元素，采用溶胶凝胶共沉淀法，制备得到CaSO4-Fe2O3氧载体，从而克服了制备CaSO4-Fe2O3氧载体的原料单纯依赖化学试剂的局限，在降低制备成本的同时，为冶金钢渣资源高附加值利用提供了新途径；
2、与传统使用化学试剂制备CaSO4-Fe2O3氧载体的性能相比，本发明所述新方法制备CaSO4-Fe2O3氧载体具有较好的载氧能力和还原反应速率，利用同步热重质谱仪(TG-MS)对氧载体进行循环周期测试，在循环周期内保持了良好的反应性能。
附图说明
图1为本发明制备的CaSO4-Fe2O3氧载体的XRD图谱；
由图1可见，氧载体活性组分是Fe2O3和CaSO4，主要以分子形式存在，其他杂质组分较少。
图2为本发明制备的CaSO4-Fe2O3氧载体与焦碳粉模拟化学链燃烧的TG-DSC图谱；
从图2可知，CaSO4-Fe2O3氧载体与焦炭的混合物,在880℃左右质量急剧下降,这说明此时CaSO4-Fe2O3氧载体与焦炭的还原反应快速进行，由此论证了此氧载体在煤基化学链燃烧技术应用上的可行性。
具体实施方式
下面通过实施例具体说明本发明，但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
取100g转炉钢渣，加盐酸酸解，过滤去掉不熔渣，再加硫酸，调节PH为1，加热使硫酸溶液升高到80℃，酸解过程中补加蒸发掉的水分，保持酸解液面不变，2h后反应结束。然后加入去离子水至溶液总体积达到500ml左右，分别向滤液中加入6ml的双氧水，待滤液温度升至80℃时，滴加6ml的氨水，调节pH＝4制备出种沉淀产品，待pH稳定后，继续搅拌30min。抽滤、洗涤所制备产品3～4遍，再将洗涤过的产品放入干燥箱中于100℃下干燥6小时，除去自由水，之后，将产品放入马弗炉中煅烧至850℃，保温1h，得到CaSO4-Fe2O3氧载体样品，装袋备用。
实施例2
取100g转炉钢渣，加盐酸酸解，过滤去掉不熔渣，再加硫酸，调节PH为1.5，加热使硫酸溶液升高到90℃，酸解过程中补加蒸发掉的水分，保持酸解液面不变，2h后反应结束。然后加入去离子水至溶液总体积达到500ml左右，分别向滤液中加入6ml的双氧水、6ml的氨水，待滤液温度升至80℃时，滴加氨水，调节pH＝3.5制备出种沉淀产品，待pH稳定后，继续搅拌30min。抽滤、洗涤所制备产品3～4遍，再将洗涤过的产品放入干燥箱中于100℃下干燥6小时，除去自由水，之后，将产品放入马弗炉中煅烧至800℃，保温1h，得到CaSO4-Fe2O3氧载体样品，装袋备用。
实施例3
取100g转炉钢渣，加盐酸酸解，过滤去掉不熔渣，再加硫酸，调节PH为2，加热使硫酸溶液升高到100℃，酸解过程中补加蒸发掉的水分，保持酸解液面不变，3h后反应结束。然后加入去离子水至溶液总体积达到500ml左右，分别向滤液中加入6ml的双氧水、6ml的氨水，待滤液温度升至70℃时，滴加氨水，调节pH＝4制备出种沉淀产品，待pH稳定后，继续搅拌30min。抽滤、洗涤所制备产品3～4遍，再将洗涤过的产品放入干燥箱中于100℃下干燥6小时，除去自由水，之后，将产品放入马弗炉中煅烧至850℃，保温1.5h，得到CaSO4-Fe2O3氧载体样品，装袋备用。

Claims (2)

1.一种以转炉钢渣为原料制备钙铁双氧载体的方法，其特征在于，该方法具体步骤如下：
(1)首先对钢渣进行球磨，使样品粒度小于200目，然后用盐酸酸解钢渣，酸解液的PH值在2～4之间，过滤除去未溶解的残渣，之后加硫酸调节PH值至1～2，加热使溶液温度升高到80～100℃，反应2～3h，使溶液中的Ca离子以CaSO4沉淀的形式析出，然后向溶液中滴加双氧水，使得溶液中Fe2+充分的氧化为Fe3+，之后滴加氨水调节PH值至3～4，使Fe以氢氧化物沉淀形式析出，过滤烘干得到钙铁双氧载体的前驱体；
(2)将步骤(1)制备的钙铁双氧载体的前驱体放入马弗炉中煅烧至800～850℃，保温1～1.5h，得到目标产物：钙铁双氧载体。
2.如权利要求1所述以转炉钢渣为原料制备钙铁双氧载体的方法，其特征在于，所述步骤(1)中：加硫酸调节PH值至1，加热使溶液温度升高到100℃，反应2h；所述步骤(2)中：将前驱体放入马弗炉中煅烧至850℃，保温1h。
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