CN105315012B - 在陶瓷表面上制造装饰层 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了“在陶瓷表面上制造装饰层”。本发明涉及含有金硫醇盐、铑(III)化合物和含有至少一个OH基团的溶剂的混合物，由此该混合物包含比率V=(a) / (b) ≥ 2.2，由此(a)是溶剂的分数，并且(b)是金硫醇盐的金分数，各自相对于该混合物的总重量。

Description

在陶瓷表面上制造装饰层
技术领域
本发明涉及一种混合物，其含有（i）金硫醇盐，（ii）铑(III)化合物，和（iii）含有至少一个OH基团的溶剂，由此该混合物包含比率V = (a) / (b) ≥ 2.2，由此(a)是溶剂（iii）的分数，并且(b)是金硫醇盐（i）的金分数，各自相对于该混合物的总重量。
本发明进一步涉及制造层状结构的方法，其包括以下步骤：（a）提供一种混合物，其含有（i）金硫醇盐，（ii）铑(III)化合物，和（iii）含有至少一个OH基团的溶剂，由此该混合物包含比率V = (a) / (b) ≥ 2.2，由此(a)是溶剂（iii）的分数，并且(b)是金硫醇盐（i）的金分数，各自相对于该混合物的总重量，（b）经喷嘴将该混合物施加到基底（4）上，同时获得前体，和（c）将该前体加热至高于200℃的温度以形成层状结构。
背景技术
含有金硫醇盐的混合物在现有技术中是已知的。可以通过将它们施加到基底表面上并随后粒化来使用它们装饰基底（参见例如US 3,391,010 A、DE 1421865 A和DE4122131 C1）。越来越需要通过借助喷嘴的施加方法，例如通过喷墨印刷来施加装饰性制剂。在这方面，已经发现，借助喷嘴施加现有技术中已知的混合物，特别是在喷墨印刷过程中，常常伴随着其中存在的金硫醇盐在接触该混合物的涂施器（例如该喷墨印刷机）的金属部件上被还原。结果，涂施器的金属部件被金涂覆。由于缺乏耐腐蚀性，涂施器受到污染，并最终无法再使用。此外，沉积在涂施器的金属部件上的金的量不能再用于装饰该基底，这对由此制得的装饰具有不利的效果。此外，已经发现，粒化这些混合物通常导致哑光紫着色的层而不是想要的有光泽的层。此外，储存过程中的至少部分偏析是现有技术中已知的许多混合物所遇到的问题。这种类型的不稳定混合物不适于经喷嘴涂施，特别是借助喷墨印刷机。
装饰基底的替代方法在现有技术中也是已知的。相应地，WO 00/73540 A1描述了一种方法，其中金的水溶液用于在金电镀浴中沉积金。此外，在WO 00/10941 A1中将金硫醇盐化合物的水溶液施加到陶瓷上以便通过加热获得着色装饰。
但是，现有技术并未描述其中金化合物可以通过借助喷嘴，例如借助喷墨印刷的定向和可变的涂施方法施加到基底上的任何方法。
发明内容
通常，本发明的一个目的是至少部分克服现有技术带来的缺点。
一个目的包括提供用于装饰基底的含金混合物，其可以通过喷嘴，例如通过喷墨印刷机来施加。
另一目的包括提供用于装饰基底的含金混合物，其可以通过喷嘴，例如通过喷墨印刷机来施加，金不会沉积在涂施器的部件上，例如沉积在该喷墨印刷机上。
另一目的包括提供用于装饰基底的含金混合物，其可以通过喷嘴，例如通过喷墨印刷机来施加，金不会沉积在涂施器的部件上，例如沉积在该喷墨印刷机上，并且在储存过程中不会发生任何偏析。
另一目的包括提供用于装饰基底的含金混合物，其提供该混合物的有机部分的清洁烧除。
另一目的包括提供用于装饰基底的含金混合物，其在基底上产生金基的，特别是金色、黄色或白金色的光泽。
进一步的目的包括提供在基底上准确地定量投放金化合物的方法。
另一目的包括提供制造层状结构的有效和廉价的方法。
进一步的目的包括提供制造具有金基层，特别是金色层、黄色层或白金色层的层状结构的环境相容的方法。
此外，一个目的包括能够提供具有金基层，特别是金色层、黄色层或白金色层的层状结构，其厚度可以在大范围内变化。
此外，一个目的包括提供制造具有良好粘附的金基涂层，特别是金色涂层、黄色涂层或白金色涂层的层状结构的方法。
进一步的目的是能够制造具有尽可能有光泽的表面的层状结构。
本发明的第一主题是一种混合物，其含有：
（i）金硫醇盐，
（ii）铑(III)化合物，和
（iii）包含至少一个OH基团的溶剂，
其特征在于，该混合物包含比率V = (a) / (b) ≥ 2.2，由此(a)是溶剂（iii）的分数，并且(b)是金硫醇盐（i）的金分数，各自相对于该混合物的总重量。
该混合物含有金硫醇盐（i）。金硫醇盐应理解为是含有金和硫醇盐残基的任何金化合物。在这方面，硫醇盐残基是含有键合到硫的有机残基的残基。金可以以任何可能的氧化阶段存在于该金硫醇盐中。优选地，该金硫醇盐是金(I)硫醇盐。
该金硫醇盐优选选自金的脂族硫醇盐、金的杂脂族硫醇盐和金的芳族硫醇盐。
金的脂族硫醇盐应理解为包含金与硫代-脂族残基的所有金硫醇盐。除了硫基（thio group）之外，该硫代-脂族残基包含至少一个脂族基团。优选地，该硫代-脂族残基不含有芳族基团。该金的脂族硫醇盐可以是环状或非环状的。根据一个优选实施方案，所述金的脂族硫醇盐选自金烷基硫醇盐。金烷基硫醇盐例如可以是金环烷基硫醇盐。根据一个实施方案，该金的脂族硫醇盐是环状萜烯硫醇盐（terpenethiolate）。根据进一步优选的实施方案，所述金的脂族硫醇盐选自金的伯、仲或叔脂族硫醇盐。金的仲脂族硫醇盐应理解为在相对于该硫醇盐残基的硫醇基（thiol group）的α位置处包含仲碳原子的金的脂族硫醇盐。金的叔脂族硫醇盐应理解为在相对于该硫醇盐残基的硫醇基的α位置处包含叔碳原子的金的脂族硫醇盐。所述金的脂族硫醇盐优选选自金(I)叔丁基硫醇盐、金(I)叔戊基硫醇盐、金(I)叔辛基硫醇盐、金(I)叔壬基硫醇盐、金(I)叔十二烷基硫醇盐、金(I)十四烷基硫醇盐、金(I)叔十六烷基硫醇盐和金(I)蒎烷基硫醇盐。
金的杂脂族硫醇盐应理解为包含金与硫代-杂脂族残基的所有金硫醇盐。除了硫基和脂族基团之外，该硫代-杂脂族残基包含含有至少一个杂原子的其它官能团。所述杂原子优选是氧原子或氮原子。所述官能团可以选自例如羧基、羧酸酯基团、酮基、醛基、羟基、酰胺基和氨基。优选地，该硫代-杂脂族残基不含有芳族基团。所述金的杂脂族硫醇盐可以是环状或非环状的。根据一个优选实施方案，所述金的杂脂族硫醇盐选自金杂烷基硫醇盐。该金杂烷基硫醇盐例如可以是金杂环烷基硫醇盐。根据进一步优选的实施方案，所述金的杂脂族硫醇盐选自金的伯、仲或叔杂脂族硫醇盐。金的仲杂脂族硫醇盐应理解为在相对于该硫醇盐残基的硫醇基的α位置处包含仲碳原子的金的杂脂族硫醇盐。金的叔脂族硫醇盐应理解为在相对于该硫醇盐残基的硫醇基的α位置处包含叔碳原子的金的杂脂族硫醇盐。根据一个优选实施方案，所述金的杂脂族硫醇盐选自金(I)谷胱甘肽和金(I)半胱氨酸。
金的芳族硫醇盐应理解为包含金与硫代-芳族残基的所有金硫醇盐。除了硫基之外，该硫代-芳族残基包含至少一个芳族基团。该硫代-芳族残基可以含有至少一个除硫基和芳族基团之外的其它基团。所述至少一个其它基团可以例如是脂族或杂脂族基团。根据一个优选实施方案，所述金的芳族硫醇盐选自金芳基硫醇盐和金芳烷基硫醇盐。
该金硫醇盐优选包含至少5个碳原子，更优选至少6个碳原子，甚至更优选至少8个碳原子，特别优选至少10个碳原子，和特别是至少12个碳原子。优选地，该金硫醇盐包含不超过50个碳原子，更优选不超过20个碳原子，和甚至更优选不超过15个碳原子。该金硫醇盐优选包含6-50个碳原子，更优选8-20个碳原子，甚至更优选10-15个碳原子，和特别优选12-15个碳原子。
根据一个优选实施方案，该金硫醇盐在相对于该硫醇盐残基的硫醇基的α位置处包含连接到三个脂族或杂脂族残基上的叔碳原子。根据一个特别优选的实施方案，该金硫醇盐在相对于该硫醇盐残基的硫醇基的α位置处包含连接到三个脂族或杂脂族残基上的叔碳原子，由此该脂族或杂脂族残基之一包含至少4个碳原子，更优选至少6个碳原子，和甚至更优选至少8个碳原子，并且该脂族或杂脂族残基中的两个包含不超过5个碳原子，更优选不超过3个碳原子，和甚至更优选不超过1个碳原子。
根据进一步优选的实施方案，该金硫醇盐表示为式Au(I)-R1，其中R1对应于-S-C(CH3)2-C9H19残基。所述化合物还称为金(I)叔十二烷基硫醇盐或金(I)叔十二烷基硫醇化物。
该混合物进一步含有铑(III)化合物。所述化合物也称为铑化合物（ii）。
根据一个优选实施方案，该铑(III)化合物表示为式Rh(III)-R2R3R4，其中R2、R3和R4独立地为脂族或杂脂族残基。优选地，该脂族或杂脂族残基各自包含2-20个碳原子，和更优选2-18个碳原子。根据一个特别优选的实施方案，该残基R2、R3和R4是相同的残基。优选地，残基R2、R3和R4的至少一个是羧酸根残基。根据一个优选实施方案，该铑(III)化合物包含至少4个碳原子，更优选至少5个碳原子，和甚至更优选至少7个碳原子。根据进一步优选的实施方案，该铑(III)化合物包含不超过60个碳原子，更优选不超过56个碳原子，和甚至更优选不超过52个碳原子。根据另一个优选实施方案，该铑(III)化合物包含4-60个碳原子，更优选5-56个碳原子，和甚至更优选7-52个碳原子。
根据另一个优选实施方案，该铑(III)化合物选自铑(III)三乙酸盐和铑(III)三异壬基羧酸盐。
该混合物还含有包含至少一个OH基团的溶剂。所述溶剂称为溶剂（iii）。
包含至少一个OH基团的溶剂的OH基团可以是官能团，例如羧酸基团的一部分。但是，该OH基团优选是并非官能团的一部分的羟基基团。
包含至少一个OH基团的溶剂优选是羟基脂族溶剂。该羟基脂族溶剂应理解为含有至少一个OH基团的脂族溶剂。
包含至少一个OH基团的溶剂可以是环状或非环状溶剂。根据一个优选实施方案，包含至少一个OH基团的溶剂是非环状溶剂。
根据一个优选实施方案，包含至少一个OH基团的溶剂包含至少4个碳原子，更优选至少5个碳原子，甚至更优选至少6个碳原子，和特别优选至少7个碳原子。根据另一个优选实施方案，包含至少一个OH基团的溶剂包含不超过30个碳原子，更优选不超过25个碳原子，甚至更优选不超过20个碳原子，和特别优选不超过15个碳原子。根据另一个优选实施方案，包含至少一个OH基团的溶剂包含4-30个碳原子，更优选5-25个碳原子，甚至更优选6-20个碳原子，和特别优选7-15个碳原子。
优选地，包含至少一个OH的溶剂是醇。根据一个优选实施方案，该醇是一元醇。
根据另一个优选实施方案，包含至少一个OH的溶剂是非支链化合物。
根据再一个优选实施方案，包含至少一个OH基团的溶剂的摩尔质量为50-200克×摩尔-1，更优选60-150克×摩尔-1，和甚至更优选70-120克×摩尔-1。
优选地，包含至少一个OH基团的溶剂选自1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇和4-辛醇。根据一个特别优选的实施方案，包含至少一个OH基团的溶剂是1-庚醇。
根据一个替代优选实施方案，该混合物含有（iv）银硫醇盐。在该混合物中使用银硫醇盐将在待制造的层上赋予黄色色调而非金色色调。
该银硫醇盐应理解为是含有银和硫醇盐残基的任何银化合物。在这方面，硫醇盐残基是含有键合到硫的有机残基的残基。银可以以任何可能的氧化阶段存在于该银硫醇盐中。优选地，该银硫醇盐是银(I)硫醇盐。
该银硫醇盐优选选自银的脂族硫醇盐、银的杂脂族硫醇盐和银的芳族硫醇盐。
银的脂族硫醇盐应理解为包含银与硫代-脂族残基的所有银硫醇盐。除了硫基之外，该硫代-脂族残基包含至少一个脂族基团。优选地，该硫代-脂族残基不含有芳族基团。所述银的脂族硫醇盐可以是环状或非环状的。根据一个优选实施方案，所述银的脂族硫醇盐选自银烷基硫醇盐。银烷基硫醇盐例如可以是银环烷基硫醇盐。根据一个实施方案，所述银的脂族硫醇盐是环状萜烯硫醇盐。根据进一步优选的实施方案，所述银的脂族硫醇盐选自银的伯、仲或叔脂族硫醇盐。银的仲脂族硫醇盐应理解为在相对于该硫醇盐残基的硫醇基的α位置处包含仲碳原子的银的脂族硫醇盐。银的叔脂族硫醇盐应理解为在相对于该硫醇盐残基的硫醇基的α位置处包含叔碳原子的银的脂族硫醇盐。所述银的脂族硫醇盐优选选自银(I)叔丁基硫醇盐、银(I)叔戊基硫醇盐、银(I)叔辛基硫醇盐、银(I)叔壬基硫醇盐、银(I)叔十二烷基硫醇盐、银(I)十四烷基硫醇盐、银(I)叔十六烷基硫醇盐和银(I)蒎烷基硫醇盐。
银的杂脂族硫醇盐应理解为包含银与硫代-杂脂族残基的所有银硫醇盐。除了硫基和脂族基团之外，该硫代-杂脂族残基包含含有至少一个杂原子的其它官能团。所述杂原子优选是氧原子或氮原子。所述官能团可以选自例如羧基、羧酸酯基团、酮基、羟基、醛基、酰胺基和氨基。优选地，该硫代-杂脂族残基不含有芳族基团。所述银的杂脂族硫醇盐可以是环状或非环状的。根据一个优选实施方案，所述银的杂脂族硫醇盐选自银杂烷基硫醇盐。该银杂烷基硫醇盐例如可以是银杂环烷基硫醇盐。根据进一步优选的实施方案，所述银的杂脂族硫醇盐选自银的伯、仲或叔杂脂族硫醇盐。银的仲杂脂族硫醇盐应理解为在相对于该硫醇盐残基的硫醇基的α位置处包含仲碳原子的银的杂脂族硫醇盐。银的叔脂族硫醇盐应理解为在相对于该硫醇盐残基的硫醇基的α位置处包含叔碳原子的银的杂脂族硫醇盐。根据一个优选实施方案，所述银的杂脂族硫醇盐 选自银(I)谷胱甘肽和银(I)半胱氨酸。
银的芳族硫醇盐应理解为包含银与硫代-芳族残基的所有银硫醇盐。除了硫基之外，该硫代-芳族残基包含至少一个芳族基团。该硫代-芳族残基可以含有至少一个除硫基和芳族基团之外的其它基团。所述至少一个其它基团可以例如是脂族或杂脂族基团。根据一个优选实施方案，所述银的芳族硫醇盐选自银芳基硫醇盐和银芳烷基硫醇盐。
该银硫醇盐优选包含至少5个碳原子，更优选至少6个碳原子，甚至更优选至少8个碳原子，特别优选至少10个碳原子，和特别是至少12个碳原子。优选地，该银硫醇盐包含不超过50个碳原子，更优选不超过20个碳原子，和甚至更优选不超过15个碳原子。该银硫醇盐优选包含6-50个碳原子，更优选8-20个碳原子，甚至更优选10-15个碳原子，和特别优选12-15个碳原子。
根据一个优选实施方案，该银硫醇盐在相对于该硫醇盐残基的硫醇基的α位置处包含连接到三个脂族或杂脂族残基上的叔碳原子。根据一个特别优选的实施方案，该银硫醇盐在相对于该硫醇盐残基的硫醇基的α位置处包含连接到三个脂族或杂脂族残基上的叔碳原子，由此该脂族或杂脂族残基之一包含至少4个碳原子，更优选至少6个碳原子，和甚至更优选至少8个碳原子，并且该脂族或杂脂族残基中的两个包含不超过5个碳原子，更优选不超过3个碳原子，和甚至更优选不超过1个碳原子。
根据进一步优选的实施方案，该银硫醇盐表示为式Ag(I)-R5，其中R5对应于-S-C(CH3)2-C9H19残基。所述化合物还称为银(I)叔十二烷基硫醇盐或银(I)叔十二烷基硫醇化物。
根据进一步的替代实施方案，该混合物含有（v）钯或铂化合物，其选自钯硫醇盐、钯羧酸盐、铂硫醇盐和铂羧酸盐。在该混合物中使用钯或铂化合物（v）将在待制造的层上赋予白金色色调而非金色色调。
钯或铂硫醇盐应理解为是含有钯和/或铂和硫醇盐残基的任何钯和/或铂化合物。在这方面，硫醇盐残基是含有键合到硫的有机残基的残基。钯和/或铂可以以任何可能的氧化阶段存在于该钯硫醇盐和/或铂硫醇盐中。优选地，该钯硫醇盐和/或铂硫醇盐是钯(I)硫醇盐或钯(II)硫醇盐和/或铂(I)硫醇盐或铂(II)硫醇盐。
该钯硫醇盐优选选自钯的脂族硫醇盐、钯的杂脂族硫醇盐和钯的芳族硫醇盐。该铂硫醇盐优选选自铂的脂族硫醇盐、铂的杂脂族硫醇盐和铂的芳族硫醇盐。
钯的脂族硫醇盐和/或铂硫醇盐应理解为包含钯和/或铂与硫代-脂族残基的所有钯硫醇盐和/或铂硫醇盐。除了硫基之外，该硫代-脂族残基包含至少一个脂族基团。优选地，该硫代-脂族残基不含有芳族基团。所述钯的脂族硫醇盐和/或铂硫醇盐可以是环状或非环状的。根据一个优选实施方案，所述钯的脂族硫醇盐选自钯烷基硫醇盐。根据进一步优选的实施方案，所述铂的脂族硫醇盐选自铂烷基硫醇盐。该钯烷基硫醇盐例如可以是钯环烷基硫醇盐。该铂烷基硫醇盐例如可以是铂环烷基硫醇盐。根据一个实施方案，所述钯的脂族硫醇盐和/或铂硫醇盐是环状萜烯硫醇盐。根据进一步优选的实施方案，所述钯的脂族硫醇盐选自钯的伯、仲或叔脂族硫醇盐。根据进一步优选的实施方案，所述铂的脂族硫醇盐选自铂的伯、仲或叔脂族硫醇盐。钯的仲脂族硫醇盐和/或铂硫醇盐应理解为在相对于该硫醇盐残基的硫醇基的α位置处包含仲碳原子的钯的脂族硫醇盐和/或铂的脂族硫醇盐。钯的叔脂族硫醇盐和/或铂的叔脂族硫醇盐应理解为在相对于该硫醇盐残基的硫醇基的α位置处包含叔碳原子的钯的脂族硫醇盐和/或铂的脂族硫醇盐。所述钯的脂族硫醇盐优选选自钯(II)二-叔丁基硫醇盐、钯(II)二-叔戊基硫醇盐、钯(II)二-叔辛基硫醇盐、钯(II)二-叔壬基硫醇盐、钯(II)二-叔十二烷基硫醇盐、钯(II)双-十四烷基硫醇盐、钯(II)二-叔十六烷基硫醇盐和钯(II)二-蒎烷基硫醇盐。所述铂的脂族硫醇盐优选选自铂(II)二-叔丁基硫醇盐、铂(II)二-叔戊基硫醇盐、铂(II)二-叔辛基硫醇盐、铂(II)二-叔壬基硫醇盐、铂(II)二-叔十二烷基硫醇盐、铂(II)双-十四烷基硫醇盐、铂(II)二-叔十六烷基硫醇盐和铂(II)二-蒎烷基硫醇盐。
钯的杂脂族硫醇盐和/或铂的杂脂族硫醇盐应理解为包含钯和/或铂与硫代-杂脂族残基的所有钯硫醇盐和/或铂硫醇盐。除了硫基和脂族基团之外，该硫代-杂脂族残基包含含有至少一个杂原子的其它官能团。所述杂原子优选是氧原子或氮原子。所述官能团可以选自例如羧基、羧酸酯基团、酮基、羟基、醛基、酰胺基和氨基。优选地，该硫代-杂脂族残基不含有芳族基团。所述钯的杂脂族硫醇盐和/或铂的杂脂族硫醇盐可以是环状或非环状的。根据一个优选实施方案，所述钯的杂脂族硫醇盐选自钯杂烷基硫醇盐。根据一个优选实施方案，所述铂的杂脂族硫醇盐选自铂杂烷基硫醇盐。该钯杂烷基硫醇盐和/或铂杂烷基硫醇盐例如可以是钯杂环烷基硫醇盐和/或铂杂环烷基硫醇盐。根据进一步优选的实施方案，所述钯的杂脂族硫醇盐选自钯的伯、仲或叔杂脂族硫醇盐。根据进一步优选的实施方案，所述铂的杂脂族硫醇盐选自铂的伯、仲或叔杂脂族硫醇盐。钯的仲杂脂族硫醇盐和/或铂的仲杂脂族硫醇盐应理解为在相对于该硫醇盐残基的硫醇基的α位置处包含仲碳原子的钯的杂脂族硫醇盐和/或铂硫醇盐。钯的叔脂族硫醇盐和/或铂的叔脂族硫醇盐应理解为在相对于该硫醇盐残基的硫醇基的α位置处包含叔碳原子的钯的杂脂族硫醇盐和/或铂的杂脂族硫醇盐。根据一个优选实施方案，所述钯的杂脂族硫醇盐选自钯(II)二谷胱甘肽和钯(II)二半胱氨酸。根据一个优选实施方案，所述铂的杂脂族硫醇盐选自铂(II)二-谷胱甘肽和铂(II)二半胱氨酸。
钯的芳族硫醇盐和/或铂的芳族硫醇盐应理解为包含钯和/或铂与硫代-芳族残基的所有钯硫醇盐和/或铂硫醇盐。除了硫基之外，该硫代-芳族残基包含至少一个芳族基团。该硫代-芳族残基可以含有至少一个除硫基和芳族基团之外的其它基团。所述至少一个其它基团可以例如是脂族或杂脂族基团。根据一个优选实施方案，所述钯的芳族硫醇盐选自钯芳基硫醇盐和钯芳烷基硫醇盐。根据进一步优选的实施方案，所述铂的芳族硫醇盐选自铂芳基硫醇盐和铂芳烷基硫醇盐。
该钯硫醇盐和/或铂硫醇盐优选包含至少5个碳原子，更优选至少6个碳原子，甚至更优选至少8个碳原子，特别优选至少10个碳原子，和特别是至少12个碳原子。优选地，该钯硫醇盐和/或铂硫醇盐包含不超过50个碳原子，更优选不超过20个碳原子，和甚至更优选不超过15个碳原子。
根据一个优选实施方案，该钯硫醇盐和/或铂硫醇盐在相对于该硫醇盐残基的硫醇基的α位置处包含连接到三个脂族或杂脂族残基上的叔碳原子。根据一个特别优选的实施方案，该钯硫醇盐和/或铂硫醇盐在相对于该硫醇盐残基的硫醇基的α位置处包含连接到三个脂族或杂脂族残基上的叔碳原子，由此该脂族或杂脂族残基之一包含至少4个碳原子，更优选至少6个碳原子，和甚至更优选至少8个碳原子，并且该脂族或杂脂族残基中的两个包含不超过5个碳原子，更优选不超过3个碳原子，和甚至更优选不超过1个碳原子。
根据进一步优选的实施方案，该钯硫醇盐表示为式Pd(II)-R6R7，其中R6和R7各自是-S-C(CH3)2-C9H19残基。所述化合物还称为钯(II)二-叔十二烷基硫醇盐或钯(II)叔十二烷基硫醇化物。根据进一步优选的实施方案，该铂硫醇盐表示为式Pt(II)-R8R9，其中R8和R9各自是-S-C(CH3)2-C9H19残基。所述化合物还称为铂(II)二-叔十二烷基硫醇盐或铂(II)叔十二烷基硫醇化物。
该钯羧酸盐优选是除钯之外含有至少一个羧酸根残基的化合物。该钯羧酸盐优选是二(羧酸)钯(II)。所述至少一个羧酸根残基优选含有2-50个碳原子，甚至更优选4-50个碳原子，和特别优选4-20个碳原子。根据一个优选实施方案，该钯羧酸盐是异辛基-巯基丙酸钯(II)、二-乙酸钯(II)或二-乙基己酸钯(II)。
该铂羧酸盐优选是除铂之外含有至少一个羧酸根残基的化合物。该铂羧酸盐优选是二(羧酸)铂(II)。所述至少一个羧酸根残基优选含有2-50个碳原子，甚至更优选4-50个碳原子，和特别优选4-20个碳原子。根据一个优选实施方案，该铂羧酸盐是二-十二烷酸铂(II)、二-乙酸铂(II)或二乙基己酸铂(II)。
该混合物还可以含有本领域常见的其它成分。
优选地，该混合物含有粘合增强剂。合适的粘合增强剂是本领域技术人员已知的。该粘合增强剂优选选自金属盐和硅氧烷。金属盐优选选自金属羧酸盐。该金属盐的金属阳离子可以例如选自铋阳离子、硅阳离子和锡阳离子。该铋阳离子例如可以是Bi3+离子。根据一个优选实施方案，该粘合增强剂因此选自硅氧烷、铋羧酸盐、硅羧酸盐和锡羧酸盐。例如2-乙基己酸铋是一种常见的粘合增强剂。
该混合物优选含有润湿添加剂。合适的润湿添加剂是本领域技术人员已知的。根据一个优选实施方案，该润湿添加剂选自硅氧烷、硅酮和表面活性剂。该润湿添加剂例如可以是聚醚改性的聚甲基硅氧烷。
根据另一个优选实施方案，相对于该混合物的总重量，卤化物化合物的最大分数为0.05重量%，更优选0.3重量%，和甚至更优选0.1重量%。
根据另一个优选实施方案，相对于该混合物的总重量，脂肪酸的最大分数为5.0重量%，更优选4.0重量%，和甚至更优选3.0重量%。
该混合物包含比率V = (a) / (b) ≥ 2.2，由此(a)是溶剂（iii）的分数，并且(b)是金硫醇盐（i）的金分数，各自相对于该混合物的总重量。已经令人惊讶地发现，施加包含比率V = (a) / (b) ≥ 2.2的混合物不会伴随着单质金在用于施加该混合物的喷墨印刷机的金属部件上的沉淀，而是该金硫醇盐仍然保持溶解在该混合物中并且其中所含的金仅在随后的烧制工艺过程中才沉淀在待涂覆的基底上。
根据一个优选实施方案，该比率V = (a) / (b) ≥ 2.3，更优选≥ 2.4，甚至更优选≥ 2.5，特别优选≥ 2.7，更特别优选≥ 3.0，并且特别是≥ 3.5。根据另一个优选实施方案，该比率V = (a) / (b) ≤ 30.0，更优选≤ 25.0，甚至更优选≤ 20.0，特别优选≤18.0，更特别优选≤ 15.0，并且特别是≤ 12.0。根据再一个优选实施方案，该比率V = (a)/ (b)为2.2-30.0，更优选为2.3-25.0，甚至更优选为2.4-20.0，特别优选为2.5-18.0，更特别优选为2.7-15.0，并且特别是3.0-12.0。
该比率V = (a) / (b)的计算在(a)方面考虑溶剂（iii）相对于该混合物的总重量的的分数。 如果在该混合物中存在超过一种类型的溶剂（iii），该计算基于所有溶剂（iii）相对于该混合物的总重量的分数的总和。该比率V = (a) / (b)的计算在(b)方面考虑该金硫醇盐（i）相对于该混合物的总重量的金分数。如果在该混合物中存在超过一种类型的金硫醇盐（i），该计算基于所有金硫醇盐（i）相对于该混合物的总重量的金分数的总和。
该比率V = (a) / (b)的计算应通过以下示例性计算来说明：混合物含有31.25重量%的金(I)硫醇盐（由此该金分数相对于该金(I)硫醇盐重量为48重量%），30.00重量%的1-己醇、15.00重量%的1-庚醇和占剩余部分的其它成分。因此，该混合物含有15.00重量%（31.25重量%×48%）的来自该金硫醇盐（i）的金和45.00重量%（30.00重量份的1-己醇 +15.00重量份的1-庚醇）的溶剂（iii）。因此，该比率V = (a) / (b)在该实例中为3.00。
根据一个优选实施方案，金的分数相对于该混合物的总重量为至少5.0重量%，更优选至少6.0重量%，甚至更优选至少7.0重量%，特别优选至少8.0重量%，甚至更特别优选至少9.0重量%，并且特别是至少10.0重量%。已经令人惊讶地发现，对于相对于该混合物总重量小于5.0重量%的金分数，只有施加到该基底上的混合物的量非常大的时候，在加热过程中通常才形成有光泽的金色层、黄色层或白金色层。根据另一个优选实施方案，金的分数相对于该混合物的总重量不超过30.0重量%，更优选不超过27.0重量%，甚至更优选不超过25.0重量%，特别优选不超过23.0重量%，更特别优选不超过21.0重量%，并且特别是不超过20.0重量%。根据再一个优选实施方案，金的分数相对于该混合物的总重量为5.0-30.0重量%，更优选6.0-27.0重量%，甚至更优选7.0-25.0重量%，特别优选8.0-23.0重量%，更特别优选9.0-21.0重量%，并且特别是10.0-20.0重量%。
根据一个优选实施方案，金硫醇盐（i）的分数相对于该混合物的总重量为至少10.0重量%，更优选至少12.0重量%，甚至更优选至少14.0重量%，特别优选至少16.0重量%，更特别优选至少18.0重量%，并且特别是至少20.0重量%。根据另一个优选实施方案，金硫醇盐（i）的分数相对于该混合物的总重量为不超过60.0重量%，更优选不超过54.0重量%，甚至更优选不超过50.0重量%，特别优选不超过46.0重量%，更特别优选不超过42.0重量%，并且特别是不超过40.0重量%。根据再一个优选实施方案，金硫醇盐（i）的分数相对于该混合物的总重量为10.0-60.0重量%，更优选12.0-54.0重量%，甚至更优选14.0-50.0重量%，特别优选16.0-46.0重量%，更特别优选18.0-42.0重量%，并且特别是20.0-40.0重量%。
根据另一个优选实施方案，铑化合物（ii）的分数相对于该混合物的总重量为至少0.01重量%，更优选至少0.03重量%，甚至更优选至少0.05重量%，和特别优选至少0.07重量%。根据另一个优选实施方案，铑化合物（ii）的分数相对于该混合物的总重量为不超过3.00重量%，更优选不超过2.00重量%，甚至更优选不超过1.00重量%，和特别优选不超过0.50重量%。根据再一个优选实施方案，铑化合物（ii）的分数相对于该混合物的总重量为0.01-3.00重量%，更优选0.03-2.00重量%，甚至更优选0.05-1.00重量%，和特别优选0.10-0.50重量%。
根据另一个优选实施方案，溶剂（iii）的分数相对于该混合物的总重量为至少40.0重量%，更优选至少45.0重量%，甚至更优选至少50.0重量%，特别优选至少55.0重量%，和更特别优选至少60.0重量%。根据另一个优选实施方案，溶剂（iii）的分数相对于该混合物的总重量为不超过90.0重量%，更优选不超过85.0重量%，甚至更优选不超过80.0重量%，特别优选不超过75.0重量%，和更特别优选不超过70.0重量%。根据另一个优选实施方案，溶剂（iii）的分数相对于该混合物的总重量为40.0-90.0重量%，更优选45.0-85.0重量%，甚至更优选50.0-80.0重量%，特别优选55.0-75.0重量%，和更特别优选60.0-70.0重量%。
根据另一实施方案，银硫醇盐（iv）的分数（如果存在的话）相对于该混合物的总重量为至少0.1重量%，更优选至少0.2重量%，甚至更优选至少0.3重量%，特别优选至少0.5重量%，和更特别优选至少0.7重量%。根据另一个优选实施方案，银硫醇盐（iv）的分数相对于该混合物的总重量为不超过20.0重量%，更优选不超过10.0重量%，甚至更优选不超过7.0重量%，特别优选不超过5.0重量%，和更特别优选不超过2.0重量%。根据进一步优选的实施方案，银硫醇盐（iv）的分数相对于该混合物的总重量为0.1-20.0重量%，更优选0.2-10.0重量%，甚至更优选0.3-7.0重量%，特别优选0.5-5.0重量%，和更特别优选0.7-2.0重量%。
根据另一实施方案，钯化合物和/或铂化合物（v）的分数（如果存在的话）相对于该混合物的总重量为至少0.1重量%，更优选至少0.2重量%，甚至更优选至少0.3重量%，特别优选至少0.5重量%，和更特别优选至少0.7重量%。根据另一个优选实施方案，钯化合物和/或铂化合物（v）的分数相对于该混合物的总重量为不超过30.0重量%，更优选不超过20.0重量%，甚至更优选不超过10.0重量%，特别优选不超过5.0重量%，和更特别优选不超过2.0重量%。根据另一个优选实施方案，钯化合物和/或铂化合物（v）的分数相对于该混合物的总重量为0.1-30.0重量%，更优选0.2-20.0重量%，甚至更优选0.3-10.0重量%，特别优选0.5-5.0重量%，和更特别优选0.7-2.0重量%。
根据又一实施方案，除溶剂（iii）之外的溶剂，特别是在25℃的温度和1.013巴的压力下为液体且不同于溶剂（iii）的成分的分数相对于该混合物的总重量为不超过20.0重量%，优选不超过15.0重量%，甚至更优选不超过10.0重量%，特别优选不超过5.0重量%，和更特别优选不超过3.0重量%。
根据一个特别优选的实施方案，该混合物含有（i）金硫醇盐，（ii）铑(III)化合物，和（iii）包含至少一个OH基团的溶剂，优选一元醇，由此该混合物包含比率V = (a) / (b)≥ 2.2，由此(a)是溶剂（iii）的分数，并且(b)是金硫醇盐（i）的金分数，各自相对于该混合物的总重量，并且由此该混合物含有至少5.0重量%的金和至少40.0重量%的溶剂（iii），各自相对于该混合物的总重量。
根据一个特别优选的实施方案，该混合物含有（i）金的脂族硫醇盐，（ii）铑(III)化合物，和（iii）一元醇，由此该混合物包含比率V = (a) / (b) ≥ 2.2，由此(a)是溶剂（iii）的分数，并且(b)是金硫醇盐（i）的金分数，各自相对于该混合物的总重量。
根据另一个特别优选的实施方案，该混合物含有（i）金硫醇盐，其在相对于该硫醇盐残基的硫醇基的α位置处含有连接到三个脂族或杂脂族残基上的叔碳原子，（ii）铑(III)化合物，和（iii）1-庚醇，由此该混合物包含比率V = (a) / (b) ≥ 2.2，由此(a)是1-庚醇的分数，并且(b)是金硫醇盐（i）的金分数，各自相对于该混合物的总重量。
根据另一个特别优选的实施方案，该混合物含有（i）金硫醇盐，其在相对于该硫醇盐残基的硫醇基的α位置处含有连接到三个脂族或杂脂族残基上的叔碳原子，（ii）铑(III)化合物，和（iii）1-庚醇，由此该混合物包含比率V = (a) / (b) ≥ 2.2，由此(a)是1-庚醇的分数，并且(b)是金硫醇盐（i）的金分数，各自相对于该混合物的总重量，并且由此该混合物相对于该混合物的总重量含有至少5.0重量%的金。
根据另一个特别优选的实施方案，该混合物含有（i）金硫醇盐，其在相对于该硫醇盐残基的硫醇基的α位置处含有连接到三个脂族或杂脂族残基上的叔碳原子，（ii）铑(III)化合物，和（iii）1-庚醇，由此该混合物包含比率V = (a) / (b) ≥ 2.2，由此(a)是1-庚醇的分数，并且(b)是金硫醇盐（i）的金分数，各自相对于该混合物的总重量，并且由此该混合物含有至少5.0重量%的金和至少40.0重量%的1-庚醇，各自相对于该混合物的总重量。
本发明的另一主题涉及制造层状结构（2）的方法，包括以下步骤：
（a）提供混合物（6），其含有
（i）金硫醇盐，
（ii）铑(III)化合物，和
（iii）包含至少一个OH基团的溶剂，
由此该混合物包含比率V = (a) / (b) ≥ 2.2，由此(a)是溶剂（iii）的分数，并且(b)是金硫醇盐（i）的金分数，各自相对于该混合物的总重量，
（b）经喷嘴将该混合物施加到基底（4）上，同时获得前体（12），和
（c）将该前体（12）加热至高于200℃的温度，同时获得层状结构（2）。
在步骤（a）中提供该混合物可以以本领域技术人员对此类型方法进行选择以提供该混合物的任何方式来实现。优选地，在适于在步骤（b）中施加该混合物的容器中提供该混合物。同样优选地，该容器是包含用于计量分配该混合物的阀的容器。优选地，该容器是印刷机墨盒。
经喷嘴将该混合物施加到该基底上同时获得前体可以以本领域技术人员在此类型方法中选择以施加该混合物的任何方式来实现。在这方面，优选在该基底上叠印该混合物，所述基底在下文中也称为基底层。
优选地，该施加是将该混合物沉积到基底上。通过沉积该混合物进行的施加可以例如通过旋涂、浇铸、滴涂、溅射、喷涂、使用橡胶滚轴（squeegee）或通过印刷，例如通过计量泵或油墨喷头（喷墨）或通过丝网印刷到该基底层上来进行。优选地，该混合物通过计量泵、喷墨印刷或丝网印刷施加到该基底表面上。优选地，由此施加具有0.5 µm至250 µm的湿膜厚度、优选具有2 µm至150 µm的湿膜厚度的混合物层。
在本发明的范围内，沉积应理解为是指用于施加的混合物，优选也称作为液体或印刷物质（printing mass），通过喷嘴形式的辅助手段施加到待叠印的表面上。这可以通过不同的辅助手段来实现。因此，用于施加或叠印到该基底层上的印刷物质可以经由狭缝喷嘴喷涂、洒落或沉积到该基底层上。要注意的其它方法包括帘涂和旋涂。此外，用于施加或叠印的印刷物质可以例如通过辊或滚筒施加和/或印刷到该基底的表面上。例如经由喷嘴的微定量供给或数字印刷已知作为喷涂和/或洒落方法。在这方面，可以在用于施加或叠印的印刷物质上施加压力，或者用于施加的印刷物质简单地经由喷嘴滴落到该表面上。在该方法的一个优选实施方案中，该喷嘴具有尺寸为10至70 µm的开口。
优选采用丝网印刷法作为其它印刷方法。在丝网印刷法中，由形状稳定材料如木材、金属（优选钢）、陶瓷材料或塑料材料组成的具有所选网目尺寸的筛网安置在待叠印的对象（如在本案例中为该基底）上或上方。用于施加或叠印的印刷物质施加到所述筛网上并使用橡胶滚轴挤压穿过筛孔。当筛网具有图案时，不同量的用于施加或叠印的印刷物质可以施加到筛网中的不同位置。因此，筛孔的几何形状和排列可用于施加用于叠印的印刷物质的均匀膜，或施加交替的不带有或几乎不带有用于施加的印刷物质的区域与带有许多用于施加的印刷物质的区域。优选地，将用于叠印的印刷物质的均匀膜转移到该表面上。筛网筛孔也可以通过相应的施加材料（复制层、丝网印刷模板）部分封闭，使得印刷物质仅在具有开放筛孔的规定区域内转移到该基底上，例如通过这种手段来获得规定的结构，如图案。此外，除了筛网之外，具有规定开口的薄膜（蜡纸）也可用于叠印该印刷物质。
根据喷嘴的设计以及用于叠印的印刷物质的粘度和极性，可以将厚度不同的层施加到基底层的所需表面上。优选地，在施加或叠印过程中施加的层具有0.5至100 µm，优选1至50 µm，特别优选2至30 µm的厚度。在施加过程中施加的层的厚度在下文中应称为湿层厚度。湿层厚度取决于叠印过程中施加的材料以及采用的施加技术。该湿层厚度在叠印步骤后立即测量。
该基底可以具有允许将该混合物施加到该基底上的任意形状。优选地，该基底包含至少一个毗连表面（contiguous surface）。所述至少一个毗连表面优选包含1 mm2至10m2或优选10 mm2至5 m2或优选100 mm2至1 m2的表面积。该基底可以设置为圆形、环形、角形、圆锥形或椭圆形。优选地，该基底的形状选自球形；圆锥形；环；多边形如三角形、正方形、矩形、梯形、五边形、六边形、七边形或八边形；椭圆形，或其至少两种的组合。优选地，该混合物在步骤（b）中相对于该基底的总毗连表面叠印该基底的10至100%的区域或优选20至100%的区域或优选50至100%的区域。该混合物可以均匀地或依图案施加到该基底的表面上。因此，由该混合物叠印的区域和未叠印区域可以交替。该图案可以具有规则的形状，如棋盘状、蜂窝状或菱形的图案。或者或此外，该混合物可以以不规则的形状施加到该基底上。
在步骤（b）中施加该混合物，同时获得该前体后，接着在步骤（c）中将该前体加热至高于200℃、优选高于400℃或优选高于600℃的温度。该加热可以以本领域技术人员选择用于此目的的任何方式进行。该加热优选是借助选自辐射、在炉中加热、通过热气体加热或其至少两种的组合的方法的加热。该辐射例如可以借助IR辐射、激光辐射、UV辐射或其组合来进行。在炉中的加热例如可以不连续或连续地进行。通过热气体的加热例如可以通过提供气体如空气、氮气、氧气或其混合物的热流来进行。在步骤（c）中的加热优选进行0.5至40小时，或优选进行1至30小时，或优选进行2至20小时。该加热导致获得含有至少该基底和含金层的层状结构。
在该方法的一种优选改进中，该混合物的粘度小于40 mPas，优选小于30 mPas或优选小于20 mPas。该粘度在1/200 s的剪切速率下测定。
在该方法的一种优选改进中，步骤（c）中的加热该前体在250至1,100℃的温度下进行。800至超过1,000℃的温度特别用于制造具有难以熔融的成分如氧化锆的陶瓷材料。
在该方法的一种优选改进中，在步骤（c）中加热该前体在500至1,000℃的温度下进行。如果该基底是陶瓷材料，例如用于制造瓷砖的话，优选选择此温度范围。如果要制造的层状结构是例如瓷砖，在步骤（c）中将该前体加热至800℃的温度。
在该方法的一种优选改进中，在步骤（c）中加热该前体在470至900℃的温度下进行。如果该基底是玻璃的话，优选选择此温度范围。
在该方法的一种优选改进中，该基底包含小于1013 S/cm的电导率。优选地，该基底包含103 S/cm至10-13 S/cm或102 S/cm至10-10 S/cm或101 S/cm至10-8 S/cm的电导率。
如上所述将该混合物施加于其上的基底可以是本领域技术人员用于制造层状结构的任何材料。
在该方法的一种优选改进中，该基底选自玻璃、石材、混凝土、陶瓷如陶器、瓦器、粗陶器或瓷器，或其至少两种的组合。该玻璃可以是本领域技术人员选择用于层状结构中的基底的任何玻璃。该玻璃优选选自碱性玻璃、无碱玻璃、硅酸盐玻璃或其至少两种的混合物。优选地，该玻璃选自钠钙玻璃、铅碱性玻璃(lead alkaline glass)、硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、石英玻璃或其至少两种的混合物。
石材可以是本领域技术人员选择用于层状结构中的基底的任何天然或人造石材。天然石材可以是具有地质成因的所有类型的石材，例如凝灰岩、砂岩、玄武岩、石膏、花岗岩、大理石、页岩、宝石、半宝石如雪花石膏或石英，或其至少两种。人造石材可以是以任何已知方式具有非地质成因的任何石材。人造石材的实例包括砖块、水泥熟料、灰砂砖或其至少两种。
该混凝土可以是本领域技术人员选择用于层状结构中的基底的任何混凝土混合物。优选地，该混凝土是骨料和粘合剂的混合物。优选地，该骨料是粗砂或砂粒或其混合物。该粘合剂通常是水泥。优选地，该混凝土选自钢筋混凝土、预应力混凝土或纤维混凝土或其至少两种的组合。
该陶瓷材料可以是本领域技术人员选择用于层状结构中的基底的任何陶瓷材料。优选地，该陶瓷材料选自氧化物陶瓷、硅酸盐陶瓷、非氧化物陶瓷或其至少两种的混合物。
该氧化物陶瓷优选选自金属氧化物、准金属氧化物或其混合物。该金属氧化物的金属可以选自铝、铍、钡、钙、镁、钠、钾、铁、锆、钛、锌、锡或其至少两种的混合物。该金属氧化物优选选自氧化铝（Al2O3）、氧化钙、氧化钠、氧化钾、氧化镁（MgO）、氧化硅（SiO2）、氧化锆（ZrO2）、氧化钇（Y2O3）、钛酸铝（Al2TiO5）或其至少两种的混合物。该准金属氧化物的准金属优选选自硼、硅、砷、碲、铅、铋或其至少两种的混合物。
该硅酸盐陶瓷优选选自块滑石（Mg3[Si4O10(OH)2]）、堇青石（(Mg,Fe2+)2(Al2Si)[4][Al2Si4O18]）、莫来石（Al2Al2+2xSi2-2xO10-x，其中x = 每单元晶胞的氧间隙）、长石（(Ba,Ca,Na,K,NH4)(Al,B,Si)4O8）或其至少两种的混合物。该硅酸盐陶瓷优选是瓷器。
非氧化物陶瓷可以选自碳化物、氮化物或其混合物。碳化物可以选自碳化硅（SiC）、碳化硼（B4C）、碳化钛（TiC）、碳化钨、渗碳体（Fe3C）或其至少两种的混合物。氮化物可以选自氮化硅（Si3N4）、氮化铝（AlN）、氮氧化硅铝（SIALON）或其至少两种的混合物。
本发明的另一主题是层状结构的前体，可以根据上述方法的工艺步骤（a）和（b）获得。
在该前体的优选改进方案中，该前体包含以下性质的至少一种：
（E1）基底的厚度为0.1 mm至5 cm；
（E2）在步骤（b）中施加的混合物的厚度为0.01 µm至5 µm；
（E3）该基底的电导率为小于1013 S/cm；
（E4）在步骤（b）中施加的混合物的电导率为10-2 S/cm至10-8 S/cm。
本发明的另一主题是可以根据上述方法获得的层状结构。
在该层状结构的优选改进方案中，该层状结构包含以下性质的至少一种：
（e1）该层状结构包含金属层，所述金属层包含至少70重量%的金并具有0.05 µm至1 mm的厚度；
（e2）该厚度为0.1 mm至5 cm；
（e3）该电导率高于1013 S/cm；
（e4）该光泽度为800至1,500光泽单位（GU），优选500至1,300 GU；
（e5）该密度为1.1至1.3 kg/L。
本发明的另一主题是含有如上所述的层状结构或可以根据上述方法获得的层状结构的物体。该物体可以是本领域技术人员选择用于该目的的任何物体。该物体可以选自玻璃板、瓷砖、石板、金属板、木板、塑料板或膜、瓶、碟子、杯子、烧杯或其至少两种的组合。
基于非限制性实例和示例性附图，在下文中更详细地描述本发明。
具体实施方式
制造各种混合物并将其印刷到基底上，该混合物的组成显示在表1和2中。
实施例 1 2 3 4
参比例 1
金(I)叔十二烷基硫醇[金分数] 31.25 [15.00] 31.25 [15.00] 31.25 [15.00] 31.25 [15.00] -
金(I)蒎烷基硫醇[金分数] - - - - 19.91 [10.00]
1-庚醇 64.95 37.50 34.50 31.50 67.00
三异壬基羧酸铑溶液 1.75 1.75 1.75 1.75 1.75
添加剂混合物 2.05 2.05 2.05 2.05 2.05
甲苯 - 27.45 30.45 33.45 9.29
V 4.33 2.50 2.30 2.10 6.70
表1：实施例1-4和参比例1的混合物的组成。给出的数字指的是以克为单位的单个成分的质量。V = (a) / (b) ≥ 2.2，由此(a)是1-庚醇的分数，并且(b)是该金硫醇盐的金分数，各自相对于该混合物的总重量。
实施例 5 6 7 8 9
参比例 2 3 4 5
金(I)叔十二烷基硫醇[金分数] 20,83[10,00] 20,83[10,00] 20,83[10,00] 20,83[10,00] 31,25[15,00] 20,83[10,00] 20,83[10,00] 20,83[10,00] 20,83[10,00]
银(I)叔十二烷基硫醇[金分数] - - - - 3.00[1.00] - - - -
1-庚醇 78.00 - - - 62.12 - - - -
1-己醇 - 78.00 - - - - - - -
1-丁醇 - - 78.00 - - - - - -
2-丁醇 - - - 78.00 - - - - -
1-辛烷 - - - - - 78.00 - - -
环己烷 - - - - - - 78.00 -
甲基异丁基酮 - - - - - - - 78.00
二乙二醇二乙醚 - - - - - - - - 78.00
三异壬基羧酸铑溶液 0.50 0.50 0.50 0.50 1.75 0.50 0.50 0.50 0.50
添加剂混合物 0.67 0.67 0.67 0.67 1.88 0.67 0.67 0.67 0.67
V 7.80 7.80 7.80 7.80 7.80 7.80 7.80 7.80 7.80
表2：根据实施例5-9和参比例2-5的混合物的组成。给出的数字指的是以克为单位的单个成分的质量。V = (a) / (b) ≥ 2.2，由此(a)是列举的溶剂的分数，并且(b)是该金硫醇盐的金分数，各自相对于该混合物的总重量。
制造金(I)叔十二烷基硫醇：
将240.0克去离子水、240.0克冰（由去离子水制成）和73.07克DL-蛋氨酸称重并放置在2升烧杯中，通过搅拌进行混合。使用滴液漏斗在0至10℃下在搅拌的同时向该混合物中添加128.0克氯化金(I)溶液（金含量 = 37.5重量%）。由此制得透明无色的溶液。在添加完成后，在搅拌的同时向该溶液中快速添加47.48克叔十二烷基硫醇和112克二氯甲烷的混合物。再继续搅拌30分钟以完成反应。产生两个相，即上层几乎无色的水相和下层淡黄色的有机相。将两相彼此分离。有机相用各240克去离子水洗涤三次。随后，将有机相在搅拌的同时缓慢添加到630克甲醇中。添加完成后，搅拌再持续45分钟。这产生了粗粒度的淡黄色沉淀物。令沉淀物完全沉降。随后，沉淀物用各350克甲醇洗涤两次，穿过抽滤过滤器，并在空气中干燥数日。
制造实施例1-4和参比例1的混合物：
将31.25克金(I)叔十二烷基硫醇（对应于15.00克的金量；实施例1-3和参比例1）或19.91克金(I)蒎烷基硫醇（对应于10.00克的金量；实施例4）和表1中规定量的1-庚醇称重并放置在250毫升烧杯中，通过搅拌在室温下溶解。向该溶液中添加总计1.75克的三异壬基羧酸铑在1-庚醇中的溶液（含有28重量%的三异壬基羧酸铑(III)和72重量%的1-庚醇）和2.05克的添加剂混合物，并搅拌该样品。该添加剂混合物是该技术领域的常见添加剂混合物，含有175重量份的乙基己酸铋溶液（含有80-90重量%的乙基己酸铋、10-15重量%的Shellsol A和<5重量%的乙基己酸，相对于乙基己酸铋溶液的重量，铋含量=20重量%；Wilhelm Priem GmbH & Co. KG, Bielefeld, Germany）和30重量份的BYK-306（聚醚改性聚二甲基硅氧烷，Byk-Gardner GmbH, Geretsried, Germany）。如果需要的话，该混合物用甲苯补足至100.00克。随后，该混合物经1.4 µm过滤器过滤。
制造根据实施例5-9和参比例2-5的混合物：
为了制造根据实施例5-9和参比例2-5的混合物，将20.83克金(I)叔十二烷基硫醇（对应于10.00克的金量）或对于实施例9为31.25克金(I)叔十二烷基硫醇（对应于15.00克的金量）和3.00克银(I)叔十二烷基硫醇（对应于1.00克的银量）和本文中规定量的根据表2的溶剂称重并放置在250毫升烧杯中，通过搅拌在室温下溶解。向该溶液中添加规定量的三异壬基羧酸铑在1-庚醇中的溶液（含有28重量%的三异壬基羧酸铑(III)和72重量%的1-庚醇），该溶液用添加剂混合物补足至100.00克，并搅拌该样品。该添加剂混合物是该技术领域的常见添加剂混合物，含有175重量份的乙基己酸铋溶液（含有80-90重量%的乙基己酸铋、10-15重量%的Shellsol A和<5重量%的乙基己酸，相对于乙基己酸铋溶液的重量，铋含量=20重量%；Wilhelm Priem GmbH & Co. KG, Bielefeld, Germany）和30重量份的BYK-306（聚醚改性聚二甲基硅氧烷，Byk-Gardner GmbH, Geretsried, Germany）。随后，该混合物经1.4 µm过滤器过滤。
将混合物印刷到基底上并制造层状结构：
借助喷墨印刷机将根据表1和2的混合物印刷到基底上，并随后施以烧制。
厚度0.5厘米并具有15×20厘米外部尺寸的釉面砖（Boizenburg Fliesen GmbH）用作基底。该釉面砖具有光滑、有光泽和致密的表面。在45℃的温度和18.0 V的基准电压和4.5 V的偏移下使用由Projecta Engineering S.p.A制造的INK-Jet Tester 70/1进行数字印刷。印刷头是Xaar 1001，其可购自Xaar Plc。
通过在由Nabertherm GmbH制造的LH 60/13型炉中在780℃的最大温度下处理该样品45分钟的加热时间和10分钟的停留时间，由此烧制印刷到该瓷砖上的层，随后在停留时间结束后使该样品在关停的炉中经4小时冷却至室温。
评价该混合物：
针对借助喷墨印刷机的印刷过程中的耐腐蚀性、稳定性以及借助喷墨印刷机的可印刷性，对来自实施例和参比例的混合物进行分析和评价。结果显示在表3中。使用以下评分：
关于借助喷墨印刷机的印刷过程中的耐腐蚀性：“+++”：在印刷过程中在喷墨印刷机金属部件上没有可见的金沉积；“---”：不可接受的沉积在喷墨印刷机的金属部件上的金的量；
关于稳定性：“+++”：在25℃下储存7天的过程中无偏析；“---”：在25℃下储存7天的过程中明显偏析，致使该混合物不适于喷墨印刷；
关于借助喷墨印刷机的可印刷性：“+++”：用喷墨印刷机印刷该混合物而不产生问题；“---”：该混合物不能借助喷墨印刷机印刷。
实施例 耐腐蚀性 稳定性 可印刷性
实施例1 +++ +++ +++
实施例2 +++ +++ +++
实施例3 ++ +++ +++
实施例4 +++ +++ +++
实施例5 +++ +++ +++
实施例6 + ++ +++
实施例7 + + +++
实施例8 ++ + +++
实施例9 +++ +++ +++
参比例1 - +++ +++
参比例2 --- - --
参比例3 ++ +++ --
参比例4 ++ +++ -
参比例5 ++ ++ -
表3：根据实施例和参比例的混合物的借助喷墨印刷机印刷时的耐腐蚀性、稳定性和借助喷墨印刷机的可印刷性。
附图说明
在附图中：
图1显示了根据本发明的方法的工艺步骤的示意图；
图2a显示了根据本发明的前体的示意图；
图2b显示了根据本发明的层状结构的示意图；
图2c显示了具有根据本发明的层状结构的物体的示意图。
图1示意性显示了根据本发明的方法的步骤。在步骤（a）30中，在容器中提供来自实施例1的混合物6。在步骤（b）40中，借助数字印刷使用喷墨印刷机的喷嘴将组合物6施加到例如为尺寸20×15厘米的瓷砖形式的基底4上。该混合物6的湿膜厚度为10-20 µm。该基底4和该混合物6结合构成根据本发明的前体12。该基底4和该混合物6一同在步骤（c）50中在Nabertherm制造的Typ LH60/13市售炉中在750℃下烧制。结果，由混合物6形成金色层、黄色层或白金色层8，由此获得根据本发明的层状结构2。
图2a显示了前体12，其由混合物6已经施加于其上的基底4组成。该基底4例如可以是玻璃或陶瓷。
图2b显示了由金属层8，优选金色层、黄色层或白金色层已经在其上形成的基底4组成的层状结构2。
图2c显示了由层状结构2已经施加于其上的层22组成的物体20。该层结构2包括基底4以及金色层、黄色层或白金色层。该层状结构2可以包含与图2a和2b所述相同的尺寸与材料。
附图标记列表
2 层状结构
4 基底
6 组合物
8 金属层/金色层/黄色层/白金色层
12 前体
20 物体
22 层
30 步骤（a）
40 步骤（b）
50 步骤（c）

Claims (30)

1.混合物，含有
（i）金硫醇盐，
（ii）铑(III)化合物，和
（iii）包含4-10个碳原子且包含至少一个OH基团的溶剂，
其特征在于所述混合物包含比率V = (a) / (b) ≥ 2.2，由此(a)是所述溶剂（iii）的分数，并且(b)是所述金硫醇盐（i）的金分数，各自相对于所述混合物的总重量。
2.如权利要求1所述的混合物，其特征在于所述混合物含有至少5.0重量%的金。
3.如权利要求1或2所述的混合物，其特征在于所述金硫醇盐选自金的脂族硫醇盐、金的杂脂族硫醇盐和金的芳族硫醇盐。
4.如权利要求3所述的混合物，其特征在于所述金硫醇盐包含至少5个碳原子。
5.如权利要求4所述的混合物，其特征在于在相对于所述金硫醇盐中硫醇盐残基的硫醇基的α位置处的碳原子是仲碳原子或叔碳原子。
6.如权利要求5所述的混合物，其特征在于所述叔碳原子连接到三个脂族或杂脂族残基上，由此所述脂族或杂脂族残基之一包含至少4个碳原子，并且所述脂族或杂脂族残基中的两个包含不超过3个碳原子。
7.如权利要求6所述的混合物，其特征在于所述金硫醇盐由式Au(I)-R1表示，其中R1对应于-S-C(CH3)2-C9H19残基。
8.如权利要求1或2所述的混合物，其特征在于所述铑(III)化合物由式Rh(III)-R2R3R4表示，其中R2、R3和R4独立地为脂族或杂脂族残基。
9.如权利要求8所述的混合物，其特征在于所述残基R2、R3和R4的至少一个是羧酸根残基。
10.如权利要求1或2所述的混合物，其特征在于所述铑(III)化合物包含至少7个碳原子。
11.如权利要求10所述的混合物，其特征在于所述铑(III)化合物是三异壬基羧酸铑。
12.如权利要求1或2所述的混合物，其特征在于所述溶剂是羟基脂族溶剂。
13.如权利要求1或2所述的混合物，其特征在于所述溶剂是非环状溶剂。
14.如权利要求1或2所述的混合物，其特征在于所述溶剂是醇。
15.如权利要求14所述的混合物，其特征在于所述醇是一元醇。
16.如权利要求1或2所述的混合物，其特征在于所述溶剂选自1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇和4-辛醇。
17.如权利要求1或2所述的混合物，其特征在于所述溶剂是1-庚醇。
18.如权利要求1或2所述的混合物，其特征在于所述比率V为2.3-18。
19.如权利要求1或2所述的混合物，其特征在于所述混合物含有银硫醇盐（iv）。
20.如权利要求1或2所述的混合物，其特征在于所述混合物含有（v）钯或铂化合物，其选自钯硫醇盐、钯羧酸盐、铂硫醇盐和铂羧酸盐。
21.如权利要求1或2所述的混合物，其特征在于卤化物化合物相对于所述混合物的总重量的最大分数为0.1重量%。
22.如权利要求1或2所述的混合物，其特征在于脂肪酸相对于所述混合物的总重量的最大分数为5.0重量%。
23.如权利要求1所述的混合物，其特征在于所述混合物含有至少6.0重量%的金。
24.如权利要求1所述的混合物，其特征在于所述混合物含有至少7.0重量%的金。
25.如权利要求3所述的混合物，其特征在于所述金硫醇盐包含至少6个碳原子。
26.如权利要求3所述的混合物，其特征在于所述金硫醇盐包含至少7个碳原子。
27.如权利要求1或2所述的混合物，其特征在于所述铑(III)化合物包含7-52个碳原子。
28.如权利要求1或2所述的混合物，其特征在于所述比率V为2.5-18。
29.如权利要求1或2所述的混合物，其特征在于所述比率V为2.5-10。
30.提供层状结构（2）的方法，其包括以下步骤：
（a）提供混合物（6），其含有
（i）金硫醇盐，
（ii）铑(III)化合物，和
（iii）包含4-10个碳原子且含有至少一个OH基团的溶剂，
由此所述混合物包含比率V = (a) / (b) ≥ 2.2，由此(a)是所述溶剂（iii）的分数，并且(b)是所述金硫醇盐（i）的金分数，各自相对于所述混合物的总重量，
（b）经喷嘴将所述混合物施加到基底（4）上，同时获得前体（12），和
（c）将所述前体（12）加热至高于200℃的温度，同时获得所述层状结构（2）。
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