CN105309468B - 一种杀虫剂母液及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种杀虫剂母液，按重量百分比计，它含有1％到20％的活性成分A、1％到98％的选自C8‑C19的低级烷烃溶剂中的一种的溶剂B、以及1％到98％的选自邻苯二甲酸二乙酯、己二酸二异丙酯、己二酸正丁酯、环氧大豆油、环氧脂肪酸甲酯、大豆油、十四酸异丙酯、柠檬酸三丁酯、碳酸二甲酯、正丁醇、正戊醇或正辛醇中的一种或两种以上的助溶剂C；所述活性成分A是以式(X1)表示的拟除虫菊酯化合物。本发明的杀虫剂母液解决了活性成分A在低级烷烃溶剂中难溶、以及溶解后产生大量杂质对下游使用产生影响的多种技术问题。

Description

一种杀虫剂母液及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种杀虫剂母液及其制备方法和应用。

背景技术

右旋-2,2-二甲基-3-反式-(2,2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸-(s)-2-甲基-3(2-炔丙基)-4-氧代-环戊-2-烯基酯是一种新型拟除虫菊酯，简称右旋反式氯丙炔菊酯，以下称化合物A，该化合物的活性相比普通右旋胺菊酯高出10倍，但由于本身溶解性等因素，一直没有能广泛推广。在市面上应用化合物A时，都会遇到原药和衍生物杂质溶解困难的问题，一般情况下使用烷烃系列溶剂对化合物A和衍生物杂质均较难溶解，即使使用一些其他类型溶剂可以将化合物A及其进行了溶解，但由于化合物A正常在气雾剂中使用，而气雾剂中常使用丙丁烷为填充气体，导致即使使用其他类型溶剂溶解，等到灌装到气雾罐后，因为化合物A和衍生物杂质的细微差别，衍生物杂质会在很长时间内缓慢析出，甚至也会引起原药的析出，导致堵塞喷头，使得化合物难以在气雾剂中进行推广。因此化合物A的应用会遇到衍生物杂质在母液中难以与原药分离去除，且仅仅依靠溶剂溶解又难以解决长时间内在气雾罐中缓慢析出的问题。目前据了解一些使用化合物A的公司采用的是反复多次吸附，不仅产生大量的白土或活性炭固体废料，还导致部分原药的浪费，最终杂质去除也不是非常彻底。

而本发明通过筛选溶剂以及使用恰当的比例，可以使得化合物A可以被很好溶解，且通过调整加工工艺，两者结合，方使得衍生物杂质与原药进行得以彻底分离，从而使得在最终气雾剂产品中不会堵塞喷头。

发明内容

本发明是通过以下技术方案实现的：

提供一种杀虫剂母液，其中，按重量百分比计，含有1％到20％的活性成分A、1％到98％的选自C8-C19的低级烷烃溶剂中的一种的溶剂B、以及1％到98％的选自邻苯二甲酸二乙酯、己二酸二异丙酯、己二酸正丁酯、环氧大豆油、环氧脂肪酸甲酯、大豆油、十四酸异丙酯、柠檬酸三丁酯、碳酸二甲酯、正丁醇、正戊醇或正辛醇中的一种或两种以上的助溶剂C；

所述活性成分A是以式(X1)表示的拟除虫菊酯化合物。

所述活性成分A更优选为占杀虫剂母液总重量的1-12％。

所述的活性成分A优选是右旋-2,2-二甲基-3-反式-(2,2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸-(s)-2-甲基-3(2-炔丙基)-4-氧代-环戊-2-烯基酯的单一光化学活性的异构体。

所述的助溶剂C，优先选自：邻苯二甲酸二乙酯、己二酸二异丙酯、环氧大豆油、环氧脂肪酸甲酯、大豆油、十四酸异丙酯中的一种或两种以上。

所述的C8-C19的低级烷烃溶剂B优选为十四烷、D80、D100、D110。

所述的杀虫剂母液中还可含有其它的杀虫剂活性成分A’、增效剂和/或抗氧化剂等。以重量百分比计，所述的A’占所述的组分A、B、C总重量的0.01％-5％、所述的增效剂占所述组分A、B、C总重量的0.01％-5％，所述的抗氧化剂占所述组分A、B、C总重量的0.1％-2％。

所述的活性成分A’可以是苯醚菊酯、苯氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、苄呋菊酯或溴氰菊酯中的一种或两种以上的混合物。

所述增效剂优选为增效醚或增效胺。

所述抗氧化剂可以是2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、丁基羟基茴香醚(BHA)。

本发明还提供制备所述的杀虫剂母液的方法，所述的杀虫剂母液通过以下方法制备：

将所述的助溶剂C分为两份，在常压下先将占助溶剂C总重量5％～80％的C1加热至30℃～60℃，然后加入所述比例的活性成分A，保温搅拌至活性成分A完全溶解，加入所述比例的溶剂B混合均匀，降温至10℃～30℃过滤，滤液补加剩余的助溶剂C2，得到均一溶液，即为本发明所述的杀虫剂母液。

将上述得到的杀虫剂母液冷却至室温后，还可以加入可添加的所述其它杀虫剂活性成分A’、增效剂和/或抗氧化剂等，搅拌溶解，即可。

本发明还提供所述的杀虫剂母液在防治卫生害虫蚊、蝇、蟑螂、蚂蚁、臭虫、跳蚤等中的应用。

所述应用是将本发明的杀虫剂母液用低级烷烃溶剂按重量比稀释1.5-400倍后进一步用于制造杀虫气雾剂。

具体实施方式

下面结合实例的形式详细解释本发明的技术方案和效果，但本发明并不限于以下实施例。

制备实施例1～24

按表1中各制备实施例的配方，在常压下将占助溶剂总重量5％～80％的C1加热至30℃～60℃，然后加入活性成分A，保温搅拌至活性成分A完全溶解，加入溶剂B混合均匀，降温至10℃～30℃过滤，滤液补加剩余的助溶剂组分C2和其他可添加组分，得到均一的杀虫剂母液，完成本发明制备实施例1～28，如表1所示：

表1 制备实施例1～28

制备实施例29

在常压下将5g助溶剂邻苯二甲酸二乙酯加热至30℃～60℃，然后加入1g活性成分A，保温搅拌至活性成分A完全溶解，加入88.9g溶剂D100混合均匀，降温至10℃～30℃过滤，滤液补加剩余助溶剂5g碳酸二甲酯和其他组分0.1g BHT，混合均匀，得到本发明制备实施例29的均一杀虫母液。

制备实施例30

在常压下将助溶剂10g己二酸二异丙酯、5g环氧大豆油混合加热至30℃～60℃，然后加入5g活性成分A，保温搅拌至活性成分A完全溶解，加入60g溶剂柠檬酸三丁酯混合均匀，降温至10℃～30℃过滤，滤液补加剩余助溶剂19g柠檬酸三丁酯和其他组分1g增效胺，混合均匀，得到本发明制备实施例30的均一杀虫母液。

制备实施例31

在常压下将20g助溶剂十四酸异丙酯加热至30℃～60℃，然后加入5g活性成分A，保温搅拌至活性成分A完全溶解，加入30g溶剂D80混合均匀，降温至10℃～30℃过滤，滤液补加剩余助溶剂40g十四酸异丙酯和其他组分5g增效醚，混合均匀，得到本发明制备实施例31的均一杀虫母液。

制备实施例32

在常压下将20g助溶剂十四酸异丙酯加热至30℃～60℃，然后加入5g活性成分A，保温搅拌至活性成分A完全溶解，加入30g溶剂D80混合均匀，降温至10℃～30℃过滤，滤液补加剩余助溶剂40g十四酸异丙酯和其他组分5g氯菊酯，混合均匀，得到本发明制备实施例32的均一杀虫母液。

制备实施例33

在常压下将20g助溶剂己二酸二异丙酯加热至30℃～60℃，然后加入10g活性成分A，保温搅拌至活性成分A完全溶解，加入49.5g溶剂D80混合均匀，降温至10℃～30℃过滤，滤液补加剩余助溶剂20g邻苯二甲酸二乙酯和其他组分0.5gBHA，混合均匀，得到本发明制备实施例33的均一杀虫母液。

制备实施例34

在常压下将助溶剂20g十四酸异丙酯、20g柠檬酸三丁酯混合加热至30℃～60℃，然后加入10g活性成分A，保温搅拌至活性成分A完全溶解，加入10g溶剂无味煤油混合均匀，降温至10℃～30℃过滤，滤液补加剩余助溶剂36g己二酸正丁酯、2.5g正丁醇和其他组分0.5gBHT、1g增效胺，混合均匀，得到本发明制备实施例34的均一杀虫母液。

制备实施例35

在常压下将助溶剂53g十四酸异丙酯加热至30℃～60℃，然后加入12g活性成分A，保温搅拌至活性成分A完全溶解，加入20g溶剂D110混合均匀，降温至10℃～30℃过滤，滤液补加剩余助溶剂5g正丁醇、8g十四酸异丙酯和其他组分1gBHA、1g增效醚，混合均匀，得到本发明制备实施例35的均一杀虫母液。

制备实施例36

在常压下将助溶剂35g十四酸异丙酯混合加热至30℃～60℃，然后加入15g活性成分A，保温搅拌至活性成分A完全溶解，加入36g溶剂D80混合均匀，降温至10℃～30℃过滤，滤液补加剩余助溶剂10g正辛醇和其他组分4g氯氰菊酯，混合均匀，得到本发明制备实施例36的均一杀虫母液。

制备实施例37

在常压下将助溶剂35g邻苯二甲酸二乙酯混合加热至30℃～60℃，然后加入20g活性成分A，保温搅拌至活性成分A完全溶解，加入29.5g溶剂D130混合均匀，降温至10℃～30℃过滤，滤液补加剩余助溶剂5g十四酸异丙酯、10g己二酸二异丙酯和其他组分0.5gBHT，混合均匀，得到本发明制备实施例37的均一杀虫母液。

对比实施例1

在常压下将活性成分A5g，加入95g溶剂D80中混合，加热均匀搅拌至活性成分A完全溶解，得对比实施例1。

对比实施例2

在常压下将活性成分A5g，加入95g溶剂十四酸异丙酯中混合，加热均匀搅拌至活性成分A完全溶解，得对比实施例2。

对比实施例3

在常压下将活性成分A5g，加入60g助溶剂十四酸异丙酯、35g溶剂D80中混合，加热均匀搅拌至活性成分A完全溶解，得对比实施例3。

对比实施例4

在常压下将十四酸异丙酯2.5g加热至40℃，然后加入活性成分A5g，搅拌至活性成分A完全溶解，加入35g溶剂D80混合均匀，过滤，滤液补57.5g十四酸异丙酯，得对比实施例4。

对比实施例5

在常压下将十四酸异丙酯50g加热至40℃，然后加入活性成分A5g，搅拌至活性成分A完全溶解，加入35g溶剂D80混合均匀，过滤，滤液补10g十四酸异丙酯，得对比实施例5。

测试实施例1

将本发明制备实施例8和对比实施例1～5中的杀虫剂母液进行配制后，室温20℃观察24小时后外观现象，正常要求外观透明无沉淀，取上述实施例母液各2.4ml，分别装入100ml试剂瓶中，各加入D80补足到100mL搅拌均匀，配制成0.12％的A稀释液，观察室温20℃稀释2小时后现象，正常稀释后有沉淀或析出会影响到使用。

将本发明制备实施例8和对比实施例1～5中的杀虫剂母液各取24g，加入溶剂D80176g，搅拌得到均匀溶液，灌装进500ml的喷雾罐中，再灌装200g丙丁烷气体，制成杀虫气雾剂，室温20℃放置一周后，喷出观察是否出现有堵塞喷头现象。

将制备实施例8和对比实施例1～5中的杀虫剂母液经上述试验后的现象记录在表2中。

表2 制备实施例8和对比实施例1～5试验现象对比情况表

依次将本发明实施例1～7、9～37进行上述操作，现象与制备实施例8现象一致，无异常情况。

测试实施例2

将制备实施例4、8、31、32和对比实施例3中的杀虫剂母液取2.4g，加入无味煤油176g，搅拌得到均匀溶液，灌装进500ml的喷雾罐中，再灌装200g丙丁烷气体，制成杀虫气雾剂。

将制备实施例14、15中的杀虫剂母液取1.2g，加入无味煤油188g，搅拌得到均匀溶液，灌装进500ml的喷雾罐中，再灌装200g丙丁烷气体，制成杀虫气雾剂。

将该气雾剂按照GB/T13917.2-2009进行灭蚊蝇室内药效测定实验，试虫为淡色库蚊，羽化后3-5天未吸血雌蚊和家蝇，3-4天雌雄各半成虫；具体过程为用吸蚊管吸取30头试虫(试蚊或家蝇)，放入密闭圆筒测试装置，待试虫恢复正常活动后，将待测气雾剂筒呈水平状，喷嘴向下垂直，从喷药孔向圆筒内喷药，喷药量为1.0g，立即用胶塞塞住喷药孔，1分钟后抽掉拉板，每隔一定时间记录被击倒的试虫数，每个圆筒重复三组，最终计算试虫的半数击倒中时KT50值，20分钟后将被击倒试虫移至清洁饲养笼内，恢复标准饲养，用5％糖水棉球饲喂。实验结果如表3所示：

表3 制备实施例4、8、14、15、31、32和对比实施例3药效测试情况表

试验结果表明对比实施例3药效差于制备实施例4、8、14、15、27、28。

将其他制备实施例1～3、5～7、9～13、16～30和33～37配制成有效成份A浓度为0.06％的气雾剂进行上述药效实验，药效均达到GB/T13917.2-2009B级标准。

Claims (10)

1.一种杀虫剂母液，其特征在于：按重量百分比计，它含有1％到20％的活性成分A、1％到98％的选自C8-C19的低级烷烃溶剂中的一种的溶剂B、以及1％到98％的选自邻苯二甲酸二乙酯、己二酸二异丙酯、己二酸正丁酯、环氧大豆油、环氧脂肪酸甲酯、大豆油、十四酸异丙酯、柠檬酸三丁酯、碳酸二甲酯、正丁醇、正戊醇或正辛醇中的一种或两种以上的助溶剂C；

所述活性成分A是以式(X1)表示的拟除虫菊酯化合物

杀虫剂母液是通过下述方法制备而成的：将所述的助溶剂C分为两份，在常压下先将占助溶剂C总重量5％～80％的C1加热至30℃～60℃，然后加入所述比例的活性成分A，保温搅拌至活性成分A完全溶解，加入所述比例的溶剂B混合均匀，降温至10℃～30℃过滤，滤液补加剩余的助溶剂C2，得到均一溶液，即为所述的杀虫剂母液。

2.权利要求1所述的杀虫剂母液，其特征在于：所述活性成分A占杀虫剂母液总重量的1-12％。

3.权利要求1所述的杀虫剂母液，其特征在于：所述的活性成分A是右旋-2,2-二甲基-3-反式-(2,2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸-(s)-2-甲基-3(2-炔丙基)-4-氧代-环戊-2-烯基酯的单一光化学活性的异构体。

4.权利要求1所述的杀虫剂母液，其特征在于：所述的助溶剂C选自邻苯二甲酸二乙酯、己二酸二异丙酯、环氧大豆油、环氧脂肪酸甲酯、大豆油、十四酸异丙酯中的一种或两种以上的混合物。

5.权利要求1所述的杀虫剂母液，其特征在于：所述的C8-C19的低级烷烃溶剂B为十四烷、D80、D100或D110。

6.权利要求1所述的杀虫剂母液，其特征在于：所述的杀虫剂母液中还含有其它的杀虫剂活性成分A’、增效剂和/或抗氧化剂；以重量百分比计，所述的A’占所述的组分A、B、C总重量的0.01％-5％，所述的增效剂占所述组分A、B、C总重量的0.01％-5％，所述的抗氧化剂占所述组分A、B、C总重量的0.1％-2％。

7.权利要求6所述的杀虫剂母液，其特征在于：所述的活性成分A’是苯醚菊酯、苯氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、苄呋菊酯或溴氰菊酯中的一种或两种以上的混合物；所述增效剂为增效醚或增效胺；所述抗氧化剂是2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚或丁基羟基茴香醚。

8.制备权利要求1所述的杀虫剂母液的方法，包括以下步骤：

将所述的助溶剂C分为两份，在常压下先将占助溶剂C总重量5％～80％的C1加热至30℃～60℃，然后加入所述比例的活性成分A，保温搅拌至活性成分A完全溶解，加入所述比例的溶剂B混合均匀，降温至10℃～30℃过滤，滤液补加剩余的助溶剂C2，得到均一溶液，即为所述的杀虫剂母液。

9.权利要求1所述的杀虫剂母液在防治卫生害虫蚊、蝇、蟑螂、蚂蚁、臭虫或跳蚤中的应用。

10.权利要求9所述的应用，其特征在于：将所述的杀虫剂母液用低级烷烃溶剂按重量比稀释1.5-400倍后进一步用于制造杀虫气雾剂。