CN105309427B - 乙二胺铜杀菌剂组合物及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种乙二胺铜杀菌剂组合物及制备方法，选用本身具有杀菌功能的乙二胺和铜离子组成乙二胺铜螯合物，作为杀菌剂的主体，同时和其他铜的有机、无机杀菌剂复配，和其他助剂、植物生长调节剂组成一种高效杀菌剂。这种杀菌复合物，游离的铜离子浓度很低，抑菌谱广，防治作物枯萎病、白粉病、早疫病等(内源和土传性植物病害)效果良好。生产工艺简便，原料易得，生产成本较低，易于推广。

Description

乙二胺铜杀菌剂组合物及制备方法

技术领域

本发明主要涉及一种铜杀菌剂，尤其涉及一种具有内吸作用的铜杀菌剂。

背景技术

铜杀菌剂，在农业上已经应用广泛。其中应用很普遍的方法是：采用二价铜和具有络合螯合作用的化合物构成铜的络合物方法，来降低游离二价铜离子的浓度，降低铜离子的药害。这一类化合物如络氨铜、氨基酸铜、丁二酸铜、戊二酸铜、柠檬酸铜、乙二胺四乙酸铜、羟乙基乙二胺三乙酸铜、乙二胺四甲基次磷酸铜等，已经在农业上防治作物的多种病菌。从铜离子络合螯合的角度看，这些化合物对铜离子的螯合或络合程度都没有达到最大化，游离的Cu²+离子的浓度没有降低到最低。在农业生产防治病害上，仍然有寻求更好铜的络合物或螯合物的需求。

发明内容

本发明的目的是提供一种更为高效的铜杀菌剂，使其中的游离Cu²+离子的浓度进一步降低，使用更安全，防治病害效果良好，生产工艺简便的、具有内吸性的铜杀菌剂，并可以其他铜化合物和植物生长调节剂复配，防治病害的同时，促进作物生长，提高产量和改善品质。

一种乙二胺铜杀菌剂组合物，由以下按质量份数计的组分组成：

上述成分的质量比总和为100％。

其中，上述乙二胺铜螯合物水溶液的含铜量优选3.25％-8.7％。

经过我们多次反复试验试用，使用了乙二胺铜作为杀菌剂的主体，适用于农业上防治作物的病害，至今未见有在农业上相同技术应用的报道和专利。

乙撑胺是指乙二胺的无环多聚体类产品，如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺等和环状胺类如哌嗪、氨乙基哌嗪、羟乙基哌嗪等。乙二胺是最重要、使用最广泛的乙撑胺品种。

这些简单乙撑胺类化合物如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等，他们和铜离子都能形成比较稳定的络合物，都可以用作农用植物杀菌剂。

其中的乙二胺对铜离子的络合度最高。

乙二胺，化学式为NH2-CH2-CH2-NH2，分子量60.10，无色或微黄色液体，有类似氨的气味，具有强碱性，熔点8～10℃。

乙二胺在工业上的重要用途很多，用以生产螯合剂的比重很大，如乙二胺四乙酸及盐(EDTA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)和乙二胺四甲基次膦酸及盐(EDTPA)等，也大量用以生产杀菌剂如二硫代氨基甲酸盐类杀菌剂(代森锰、代森锰锌、代森锌等)。

乙二胺对二价铜离子的络合能力(或者称为螯合能力)很强，其络合物稳定常数为logβ＝21.0，不仅远高于铜氨络离子(logβ＝13.32)，也高于柠檬酸铜络离子(其logβ＝14.2)，高于EDTA铜(其logβ＝18.8)。能和二价铜离子形成相当稳定的水溶性离子。其原理是：乙二胺合铜稳定是因为螯合效应。乙二胺合铜是dsp3杂化，铜离子与乙二胺形成稳定的五元环。这在乙二胺和铜离子螯合反应时，放出大量的热也能说明这个螯合物很稳定。

乙二胺分子量较小，其单位重量络合的铜离子数量也较高，实验证实，在铜离子与乙二胺的摩尔比达到1:2时，就可充分使铜离子络合成非常稳定的水溶性络离子。另外，乙二胺本身就有一定杀菌作用，与铜离子络合后，其杀菌效果可以进一步增强。

本发明采用了乙二胺作为铜离子的络合剂是本发明具有的突出特色。添加乙二胺后，产品为深蓝紫色至深紫色，水溶性很好，溶解度大，可以和其他无机有机铜杀菌剂、植物生长调节剂等组成多功能杀菌复配物。

为了在防治病害的同时，促进作物生长，促进营养吸收利用，组合物中合理的添加了表面活性剂(脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸钠、烷基苯磺酸钠、吐温、斯潘等)和植物生长调节剂(缩节胺、萘乙酸钠、DA-6、氨基壳寡糖、防落素、复硝酚钠、甜菜碱等)。

本发明产品对作物的多种细菌、真菌、病毒性病害具有良好的防治效果。具有内吸性传导作用，使用方便，生产工艺简单便于推广。本发明在蔬菜、瓜类、果树和经济作物上使用，用于防治西瓜枯萎病、葡萄霜霉病、青椒早疫病晚疫病、黄瓜角斑病、苹果腐烂病等，特别在防治瓜类的重茬病害上，取得了明显的防治效果和增产效应。

本发明的优点是：本发明的配方中采用了目前络合稳定性很高的乙二胺铜络合设计，使游离铜离子浓度极大地降低，从而使铜制剂的药害大大降低。本发明产品水溶性很好，原料易得，生产工艺简单，使用方便，贮存稳定性等良好。具有内吸传导性，抑菌谱广，可防治多种病害，效果良好，同时促进作物生长的效果显著。生产工艺简便，具有推广应用价值。

另外，相当大部分铜杀菌剂为碱性，不能和其他中性、酸性农药混配使用。本发明产品可通过调整pH至中性范围内，可以和其他中性、酸性的农药复配使用。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

材料均来自市售。

实施例1

(1)乙二胺铜螯合物水溶液的制备

将26份硫酸铜加入到60份水中，在搅拌下慢慢加入乙二胺14份，反应放热，溶解冷却后即为乙二胺铜溶液，含铜6.5％，取样分析备用；

(2)乙二胺铜杀菌剂的制备：取上述乙二胺铜溶液98kg，搅拌下加入搅拌下加入AES铵表面活性剂1.3kg，加入萘乙酸0.7kg，搅拌均匀即得乙二胺铜杀菌剂。

实施例2

(1)乙二胺铜螯合物水溶液的制备

将13份硫酸铜加入到80份水中，在搅拌下慢慢加入乙二胺4份和二乙烯三胺3份，反应放热，溶解冷却后即为乙二胺铜溶液，含铜3.25％，取样分析备用；

(2)乙二胺铜杀菌剂的制备：取上述乙二胺铜溶液97kg，搅拌下加入搅拌下加入脂肪醇聚氧乙烯醚1.0kg，加入缩节胺2.0kg，搅拌均匀即得乙二胺铜杀菌剂。

实施例3

(1)乙二胺铜螯合物水溶液的制备：

将35份硫酸铜加入到47份水中，在搅拌下慢慢加入乙二胺18份，反应放热，溶解冷却后即为乙二胺铜溶液，含铜8.7％，取样分析备用；

(2)乙二胺铜杀菌剂的制备：取上述乙二胺铜螯合物水溶液52kg，搅拌下加入搅拌下加入柠檬酸铜20kg，琥珀酸酯磺酸钠2.0kg，加入甜菜碱5.0kg，补加水21kg至总量100kg，搅拌均匀即得乙二胺铜杀菌剂。

实施例4

(1)乙二胺铜螯合物水溶液的制备：与实施例1相同。

(2)乙二胺铜杀菌剂的制备：取上述乙二胺铜螯合物水溶液40kg，搅拌下加入搅拌下加入硫酸四氨合铜15kg，十二烷酰肌氨酸钠2.0kg，加入DA-6植物生长调节剂1.2kg，补加水41.8kg至总量100kg，搅拌均匀即得乙二胺铜杀菌剂。

实施例5

(1)乙二胺铜螯合物水溶液的制备：与实施例1相同。

(2)乙二胺铜杀菌剂的制备：取上述乙二胺铜螯合物水溶液40kg，搅拌下加入搅拌下加入混合氨基酸铜25kg，乙二胺四乙酸铜5kg，烷基酚聚氧乙烯醚1.5kg，加入复硝酚钠植物生长调节剂1.0kg，补加水27.5kg至总量100kg，搅拌均匀即得乙二胺铜杀菌剂。

实施例6

(1)乙二胺铜螯合物水溶液的制备：与实施例2相同。

(2)乙二胺铜杀菌剂的制备：取上述乙二胺铜螯合物水溶液40kg，搅拌下加入搅拌下加入腐殖酸铜54kg，木质素磺酸钠5.0kg，加入萘乙酸植物生长调节剂1.0kg，通过高速剪切分散机分散搅拌1小时，取样检验，即得乙二胺铜杀菌剂(悬浮剂)。

实施例7

本发明对西瓜萎病镰刀菌的抑菌效果试验：

(1)将实施例1与15％氨基酸铜水剂做室内对比抑菌效果试验。

(2)试验病菌：枯萎病。

(3)试验方法：选择梯次药液浓度加入PDA培养基，并放置相同直径枯萎病镰刀菌丝块，于24～25℃培养箱内培养7d，测量菌落直径，并计算抑制率。

(4)抑菌试验记录：

室内抑菌试验表明，本发明组合物对枯萎病镰刀菌的抑制效果良好。

将实施例2、实施例3和实施例5实施例6所得的产物也进行上述实验，发现实施例2、实施例3、实施例5、实施例6所得的抑菌剂对枯萎病镰刀菌的抑制效果良好。

实施例8

本发明防治枯萎病镰刀菌的效果：

(1)将实施例4与15％氨基酸铜水剂做防病效果比较试验。

(2)试验作物：西瓜。

(3)病菌：镰刀菌枯萎病。

(4)施用：喷施药液后24小时接种病菌。

(5)选择系列稀释浓度，以便观察效果。

(6)药效实验(镰刀菌抑制率)记录：

试验表明，本发明组合物对枯萎病镰刀菌的抑制效果良好。

将实施例2、实施例3、实施例5、实施例6所得的抑菌剂也进行上述实验观察，发现对西瓜枯萎病抑菌均有良好效果。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种对枯萎病镰刀菌抑制效果良好的乙二胺类铜杀菌剂组合物,其特征在于：由以下按质量份数计的组分组成：

所述乙二胺类铜螯合物水溶液为铜盐与乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或几种螯合组成；所述乙二胺类铜螯合物水溶液中的铜盐是硫酸铜、硝酸铜、乙酸铜、碱式碳酸铜中的一种或几种；所述乙二胺类铜螯合物水溶液的含铜量为3.25％-8.7％；

所述的铜的无机化合物或铜的有机化合物为丙酸铜、碱式硫酸铜、络氨铜、丁二酸铜、柠檬酸铜、氨基酸铜、腐殖酸铜、乙二胺四乙酸铜、羟乙基乙二胺三乙酸铜、乙二胺四甲基次磷酸铜等中的一种或几种。

2.如权利要求1所述的乙二胺类铜杀菌剂组合物，所述乙二胺类铜螯合物水溶液为铜盐与乙二胺螯合组成。

3.如权利要求1所述的乙二胺类铜杀菌剂组合物，其特征在于：所述铜盐为硫酸铜。

4.如权利要求2所述的乙二胺类铜杀菌剂组合物，其特征在于：所述乙二胺类铜螯合物水溶液中的铜盐与乙二胺的比例是：铜盐与乙二胺类化合物的摩尔比1:1～1:3。

5.如权利要求2所述的乙二胺类铜杀菌剂组合物，其特征在于：所述乙二胺类铜螯合物水溶液中的乙二胺类铜螯合物的投料百分含量：10％～70％。

6.如权利要求5所述的乙二胺类铜杀菌剂组合物，其特征在于：所述乙二胺类铜螯合物水溶液中的乙二胺类铜螯合物的投料百分含量20％～55％。

7.如权利要求1所述的乙二胺类铜杀菌剂组合物，其特征在于：所述的表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、木质素磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、琥珀酸酯磺酸钠、十二烷酰肌氨酸钠、吐温、斯潘等的一种或几种。

8.如权利要求1所述的乙二胺类铜杀菌剂组合物，其特征在于：所述的植物生长调节剂为选自缩节胺、萘乙酸钠、DA-6、氨基壳寡糖、防落素、复硝酚钠、甜菜碱的一种或几种。

9.一种对枯萎病镰刀菌抑制效果良好的乙二胺类铜杀菌剂组合物的制备方法，按以下质量份数提供组分：

所述乙二胺类铜螯合物水溶液为铜盐与乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或几种螯合组成；所述乙二胺类铜螯合物水溶液中的铜盐是硫酸铜、硝酸铜、乙酸铜、碱式碳酸铜中的一种或几种；所述乙二胺类铜螯合物水溶液的含铜量为3.25％-8.7％；所述的铜的无机化合物或铜的有机化合物为丙酸铜、碱式硫酸铜、络氨铜、丁二酸铜、柠檬酸铜、氨基酸铜、腐殖酸铜、乙二胺四乙酸铜、羟乙基乙二胺三乙酸铜、乙二胺四甲基次磷酸铜等中的一种或几种；

首先制备乙二胺类铜螯合物水溶液；

将铜盐加入到水中，在搅拌下慢慢加入乙二胺，反应放热，溶解冷却后即为乙二胺类铜溶液，取样备用；

然后制备乙二胺类铜杀菌剂组合物：取上述乙二胺类铜螯合物水溶液，搅拌下加入搅拌下加入表面活性剂，加入植物生长调节剂，搅拌均匀即得乙二胺类铜杀菌剂。