CN105308236A

CN105308236A - 一种标记纺织基材的方法

Info

Publication number: CN105308236A
Application number: CN201480021436.7A
Authority: CN
Inventors: M·范德克兰; D·O·特拉姆比塔斯; I·G·扬; G·F·武尔莱
Original assignee: Feyecon Development and Implementation BV
Current assignee: Feyecon Development and Implementation BV
Priority date: 2013-03-01
Filing date: 2014-02-25
Publication date: 2016-02-03
Also published as: WO2014133384A1; EP2961881A1; EP2961881B1; US20160017539A1

Abstract

本发明涉及标记已使用超临界染色方法染色的纺织产品。更具体地，本发明提供了一种使用示踪剂标记纺织基材的方法，该方法包括将纺织基材与超临界或近临界的染色介质接触，所述染色介质含有染料和示踪剂，所述示踪剂选自金属螯合物和化学发光剂。本发明的方法使用超临界或近临界的染色介质作为媒介将示踪剂沉积到还使用此介质染色的纺织基材上。染色的纺织品上沉积的示踪剂的存在可以用简单可靠的验证方法进行检测。本发明还涉及一种通过前述方法获得的标记的纺织产品。本发明还提供了一种染色组合物，该染色组合物既能在前述方法中使用，也可以用来验证使用其方法标记的纺织产品。

Description

一种标记纺织基材的方法

技术领域

本发明涉及利用示踪剂标记纺织基材的方法，该方法包括将纺织基材与超临界或近临界的染色介质接触，所述染色介质含有染料和示踪剂，所述示踪剂选自金属螯合物和化学发光剂。

本发明也涉及一种前述方法得到的标记的纺织产品。

本发明还提供了一种染色组合物，可以在前述方法中使用，也可以用来验证使用其方法标记的纺织产品。

背景技术

纺织工业是世界上最大的污染源之一。世界银行估计大约20％的全球工业水污染来自纺织品的处理和染色。纺织工业是仅次于农业的洁净水污染者。染色、漂洗和处理纺织品都消耗大量的淡水。

棉料制作占每年全球用水量的2.6％。生产一件用传统棉料制作的T恤衫需要2700升水和1/3磅的化学物质。

每年纺织工厂排放的数百万加仑的废水中含有化学物质，例如甲醛、氯和铅、汞等重金属。这些化学物质破坏环境的同时也会引起人体疾病。纺织厂的出水通常是高温和高pH值的，这样加剧了污染的问题。因此，亟需减少纺织工业的过程用水量和减少纺织工业带来的水污染量。

一个重要的技术进展使实现该重要的目标变成了可能：使用超临界的二氧化碳置换纺织品染色过程中的水。这种超临界染色方法按照和传统的染色方法相似的方式进行。另外，这种超临界方法产生可以回收的用过的染色混合物，而不产生大量的污染废水。这种用过的染色混合物可以从洁净的二氧化碳气体和用过的染料中通过减压的方式进行简单分离。在生产中染料和二氧化碳气体都可以回收利用，因此为纺织品染色提供了完全封闭的体系和完全环境友好的方法。

人们对于这种新的染色技术越来越感兴趣，因为很多染色纺织品的使用者热衷于购买使用环境友好方式生产的染色纺织品。然而，复杂的因素是难以区分通过超临界染色方法生产的纺织产品和通过传统染色方法生产的纺织产品。

因此，需要一种方法来验证纺织产品是否是通过环境友好的超临界染色方法染色的。

WO99/14416描述了一种验证纺织产品的方法，该方法包括以下步骤：

●将无色组合物施用至构成纺织产品的至少一条线的至少一部分，其中，所述组合物含有至少一对发色剂(colorformer)和活化剂，其在混合时发生反应而产生光谱响应；和

●通过将另一对发色剂和活化剂与所述至少一条线的至少一部分混合，以产生光谱响应，从而验证纺织产品为正品。

无色组合物可以在水基溶液中也可以在溶剂基溶液中。溶剂基溶液可以含有乙醇、烃类或矿物油作为溶剂。

US6524859描述了一种制备纺织产品的方法，该方法包括以下步骤：

●在对纺织产品的质量没有不利影响的情况下，将毒理学上安全的物质加入纺织产品中以标记所述纺织产品；和

●使用吸收性探针来提取纺织产品中的所述物质并检测所述物质的存在或不存在，

其中，探针在纺织产品上摩擦，并随后浸于反应液中，探针的变色指示所述物质的存在。

该美国专利的实施例记载了指示物质的使用方式是5g氯化钠溶解于100g预备的试剂中，例如用于涂层和增亮的乳剂。加入的物质(氯化钠)在预备的试剂中是不可见的，且可以稍后在纺织成品中通过大约1％的铬酸银溶液与如浸入红棕色铬酸银溶液中的药签一起使用来检测到。

US4655788描述了一种通过染色处理使安全纤维和其他材料发光(luminescent)的方法，该方法包括以下步骤：

●将可染色的材料浸泡于液池中，液池含有(i)至少一种发光的稀土螯合物，(ii)至少一种稀土螯合物可溶的溶剂，溶剂的用量能充分溶解螯合物，和(iii)至少一种稀释剂，螯合物在其中不溶或难溶，稀释剂与溶剂可以混溶；

●移除液池中的至少一部分溶剂，稀释剂的存在量能够使稀土螯合物充分溶于液池中；

●从液池的液体中回收材料，并干燥以获得用发光螯合物染色的材料。该美国专利的实施例4记载了使用染料ERIO1％OrangeAS(100％强度，Ciba-Geigy)和甲醇中的铽螯合物作为发光标记。稀土螯合物的发光对pH值敏感，在中性pH值达到最大，且当螯合环境偏离中性pH值时，发光逐渐递减。

发明内容

本发明的发明人开发了一种标记已使用超临界染色方法染色的纺织产品的方法。本发明的方法使用超临界或近临界的染色介质作为媒介将示踪剂沉积到用此介质染色的纺织基材上。染色的纺织品上沉积的示踪剂的存在可以用简单可靠的验证方法进行检测。用于标记纺织产品的示踪剂是金属螯合物或化学发光剂。

因此，本发明的一方面提供了一种使用示踪剂标记纺织基材的方法，所述方法包括将纺织基材与超临界或近临界的染色介质接触，所述染色介质含有染料和示踪剂，所述示踪剂选自金属螯合物和化学发光剂。

本发明方法提供的优点是用非常相同的方法步骤实现了纺织基材的标记和验证了标记的目的，即纺织基材的超/近临界染色。另外，本发明方法提供的优点是示踪剂分布在纺织产品的整个织物上。因此，示踪剂有效地抵御了如浸出(leaching)和光诱导的降解。只需极少量的示踪剂标记纺织产品，因为检测染色的纺织产品中的示踪剂的验证方法非常灵敏。

前述的验证方法基于化学发光的检测，化学发光由标记在纺织产品上的示踪物质的存在引发。验证方法中使用的化学发光反应可以用如下的简化方式描述：

在本发明的一种实施方式中，示踪物质是化学发光剂，且验证方法使用一种或多种检测液体来提供活化剂和催化化学发光反应的金属离子。

在可选的实施方式中，示踪物质是提供催化化学发光反应的金属离子的金属螯合物，且验证方法使用一种或多种检测液体来提供化学发光剂和活化剂。因为金属是催化剂而不是反应物，本实施方式的优点是只需要将微量的示踪剂加入纺织物中。通过使用金属螯合物形式中的金属能够确保金属示踪剂分布于全部的纺织基材上。此外，金属螯合物的优点是它嵌入到纺织基材中并且非常稳定。

本发明的又一方面是提供了一种通过前述的标记方法获得的标记的纺织产品。

本发明进一步的方面是提供了一种染色组合物，所述染色组合物含有至少10重量％的染料和相对于每千克的染料至少1mg的示踪剂，所述示踪剂选自金属螯合物和化学发光剂。

本发明的另外一个方面是提供了一种验证纺织产品的方法，所述方法包括使用一种或多种检测液体处理纺织产品以产生发光混合物，所述发光混合物含有至少0.1μg/l的化学发光剂、至少0.1μg/l的氧化剂和至少0.1重量％的能与水混溶的有机溶剂；并使处理过的纺织产品用于化学发光检测。

本发明的又一个方面是提供了一种验证纺织产品的方法，所述方法包括使用一种或多种检测液体处理纺织产品以产生发光混合物，所述发光混合物中含有至少0.1μg/l的溶解的金属阳离子、至少0.1μg/l的氧化剂和至少0.1重量％的能与水混溶的有机溶剂；并使处理过的纺织产品用于化学发光检测。

具体实施方式

相应地，本发明的第一方面是提供了一种使用示踪剂标记纺织基材的方法，所述方法包括将纺织基材与超临界或近临界的染色介质接触，所述染色介质含有染料和示踪剂，所述示踪剂选自金属螯合物和化学发光剂。

本文所使用的术语“纺织基材”指的是含有柔性编织材料的物品，柔性编织材料由天然或人造纤维的网络(例如线(thread)和纱(yarn))组成。

本文所使用的术语“染料”指的是对施用它的基材有亲和力的有色物质和/或是通过一个或多个化学键的形成而能够与基材反应的有色物质。

本文所使用的术语“示踪剂”是指在低浓度下能够被检测到的物质，或者与一种或多种其他物质反应或络合后能够被检测到的物质。

本文所使用的术语“超临界”指的是具有超过其临界点的压力和温度的介质。

本文所使用的术语“近临界”指的是具有临界压力的80％以上的压力和临界温度(°K)的80％以上的温度的介质。

本文所使用的术语“金属螯合物”指的是含有至少一个金属阳离子和一个或多个配体的物质，所述物质在配体和金属阳离子之间含有两个或两个以上单独的配位键。

本文所使用的术语“化学发光剂”指的是能够由于化学反应而发射光(发光)的物质。

本发明方法可以适用于标记多种纺织基材。优选地，纺织基材包括含有一种或多种以下纤维材料的纤维：聚酯(polyester)、棉、粘胶人造丝、尼龙、氨纶、亚麻、聚丙烯酸酯、蚕丝、羊毛、聚丙烯、聚乙烯、芳族聚酰胺和再生纤维素(例如人造丝)。更优选地，一种或多种纤维材料选自聚酯、棉、粘胶人造丝、尼龙、氨纶、亚麻、聚丙烯酸酯、蚕丝、羊毛、芳族聚酰胺和再生纤维素。当用来标记含有选自以下一种或多种纤维材料的纤维的纺织基材时，本发明方法尤为有益：聚酯、棉、粘胶人造丝、尼龙、亚麻、蚕丝和羊毛。前述的纤维材料的含量通常至少为纺织基材的20重量％，更优选为至少为50重量％，且最优选为至少为70重量％。除了这些纤维材料，纺织基材还可以含有其他材料，例如，醋酸纤维(acetate)或丙烯酸材料(acrylicmaterials)。

本发明方法中使用的超临界或近临界的染色介质优选含有至少80重量％(更优选至少90重量％)的一种或多种物质，所述物质选自二氧化碳、丙烷、二甲基乙醚、甲烷、C_1-3的醇和它们的组合。进一步优选地，染色介质含有至少60重量％，更优选至少80重量％，且最优选至少90重量％的二氧化碳。

本发明方法中使用的染色介质当它与纺织基材接触时，优选为处于超临界状态。

本发明方法中使用的染色介质一般含有至少1mg/kg纺织基材，更优选至少10mg/kg，最优选至少100mg/kg的一种或多种染料。染色介质中染料的含量一般不超过50重量％。前述的染料优选选自分散性染料、活性染料和它们的组合。

根据本发明，使用的活性染料优选为与纺织基材形成化学键的染料。活性染料的例子为列在ColourIndex第3卷(1971年第3版)第2391-3560页和第6卷(1975年修订版)的“ReactiveDyes”下的染料。

根据本发明，使用的分散性染料优选为能够使聚酯和醋酸纤维(和可选的其它纤维)染色的水不溶性染料。分散性染料分子通常是基于连接有硝基、胺基和羟基等基团的偶氮苯和蒽醌分子。

优选地，染料以溶解和/或(良好的)分散形式包含在染色介质中。

示踪剂适当地以溶解和/或(良好的)分散形式包含在染色介质中。更优选地，包含在染色介质中的示踪剂是溶解的示踪剂。优选地，根据本发明使用的示踪剂在250bar和120℃下的二氧化碳中的溶解度为至少10^-8g示踪剂/g二氧化碳，更优选为至少10^-7g示踪剂/g二氧化碳，最优选为10^-6g示踪剂/g二氧化碳。

根据优选的实施方式，本发明方法中使用的示踪剂是金属螯合物。金属螯合物作为示踪剂使用的优点是用于标记纺织产品的金属螯合物的用量非常少，因为金属离子在用于验证标记的产品的化学发光反应中起到催化剂的作用。

金属螯合物中的含有的金属阳离子可以选自Fe²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Al³⁺、Ca²⁺、Ni³⁺、Eu³⁺、Zn²⁺、Sc³⁺、Ti²⁺、Ti³⁺、Ti⁴⁺、V²⁺、V³⁺、V⁵⁺、Cr²⁺、Cr³⁺、Cr⁶⁺、Co²⁺、Co³⁺、Zr³⁺、Zr⁴⁺、Nb³⁺、Nb⁴⁺、Nb⁵⁺、Mo³⁺、Mo⁴⁺、Mo⁶⁺、Tc⁴⁺、Tc⁵⁺、Tc⁷⁺、Ru²⁺、Ru³⁺、Ru⁴⁺、Rh⁺、Rh²⁺、Rh³⁺、Pd²⁺、Pd⁴⁺、Ag⁺、Ag²⁺、Cd²⁺、Hf⁴⁺、Ta³⁺、Ta⁴⁺、Ta⁵⁺、W⁶⁺、Re⁴⁺、Re⁶⁺、Re⁷⁺、Os³⁺、Os⁴⁺、Ir³⁺、Ir⁴⁺、Pt²⁺、Pt⁴⁺、Au³⁺、Sr²⁺、Ba²⁺和它们的组合。更优选地，金属螯合物选自Fe²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Al³⁺、Ca²⁺、Zn²⁺和它们的组合。

在本发明中，可以用在金属螯合物中的配体的实例包括六氟乙酰丙酮化物(hexafluoroacetylacetonate)、六氟二亚氨基酯(hexafluoro-diiminates)、麦芽酚、肟、紫菜碱、四环素、氯四环素、氧四环素、环戊二烯基、羰基、花青素(anthocyanine)和它们的组合。

在本发明的另一个实施方式中，示踪剂是化学发光剂，优选为在与氧化剂混合时显示出化学发光的化学发光剂。能刺激化学发光剂显示出化学发光的氧化剂的例子包括脂肪族环氧化合物、过氧化物、臭氧、铬酸盐、亚氯酸盐、次氯酸盐和它们的组合。

根据优选的实施方式，本发明方法中使用的化学发光剂紧密嵌入到纺织基材的纤维中。因此，化学发光剂可以被有效固定到纺织基材上。纺织基材的反应活性部分能够和反应活性的化学发光剂形成化学键。这些部分通常选自羟基、胺基、羧基、醚基、酯基、腈基、乙酰基和它们的组合。最优选地，这些纺织基材上的反应活性部分选自羟基、胺基、羧基、醚基、酯基、腈基、乙酰基和它们的组合。化学键优选在纺织基材与染色介质接触之后立刻形成或是在接触过程中形成。

染色介质中有利含有的化学发光剂的例子包括鲁米诺、联苯胺、酚酞(phenolphtaleine)、联邻甲苯胺(orthotolidine)、亮氨酸孔雀石绿(leumalachitegreen)、光泽精、洛粉碱、没食子酸、汞溴红(merbromin)、酸性品红(fuchsinacid)、重氮芴酮(diazofluorenone)、8-羟基喹啉和它们的组合。

在本发明方法中，染色介质与纺织基材接触时通常具有20-180℃的温度，优选具有38-150℃的温度，最优选具有40-140℃的温度。染色介质与纺织基材接触时的压力优选在5-100MPa的范围内，更优选在8-70MPa的范围内，最优选在10-50MPa的范围内。

根据特别优选地实施方式，本发明方法生产出一种染色的纺织基材。本发明方法中与染色介质接触的纺织基材优选为无染色的纺织产品。

本发明的另一方面提供了一种通过本发明所述的方法获得的标记的纺织产品，所述产品含有至少0.1ppb的示踪剂。

根据一个实施方式，标记的纺织产品含有至少0.02ppb的金属螯合物，更优选0.1-10ppb的金属螯合物，且最优选0.1-15ppb的金属螯合物。

根据另一个实施方式，标记的产品含有至少1ppb的化学发光剂，更优选3-100的化学发光剂，且最优选为10-50ppb的化学发光剂。

根据本发明，标记的纺织产品的例子包括纱、线、纤维素和半纤维素纤维、织物、服装、鞋类、家具布、幕布、窗帘和工业用布(例如汽车用纺织品，医用纺织品[例如植入物]、土工织物[例如加筋路堤]、农艺织物[例如植物保护用纺织品]和防护服[例如消防服的热和辐射保护、焊工的熔融金属保护、穿刺保护和防弹背心])。

所述纺织产品可以是松散纤维、裂片(slivers)、纱、线、织物、针织、编织、交织和无纺布材料的形式。

本发明进一步的方面提供了一种染色组合物，该染色组合物含有至少10重量％的染料和相对于每千克的染料至少1mg的示踪剂，所述示踪剂选自金属螯合物和化学发光剂。

所述染色组合物还可以适当的含有除染料和示踪剂以外的其他组分。其他组分的例子包括溶剂、共溶剂、表面活性剂、基体改进剂、软化剂和它们的组合。优选地，染料在染色组合物中的含量至少为50重量％，优选至少为80重量％，且最优选至少为90重量％。

所述金属螯合物在染色组合物中的浓度通常为0.1-100mg/千克染料，更优选地，浓度为0.5-50mg/千克染料，最优选地，浓度为1-20mg/千克染料。

化学发光剂在染色组合物中的浓度通常为0.1-100mg/千克染料，更优选地，浓度为0.5-50mg/千克染料，最优选地，浓度为1-20mg/千克染料。

所述染色组合物中使用的示踪剂优选为之前定义的金属螯合物或化学发光剂。

所述染色组合物中的染料优选为活性染料、分散性染料和它们的组合。最优选地，所述染料是分散性染料。优选地，所述分散性染料是偶氮苯染料或蒽醌染料。

优选地，所述染色组合物是液体或粉末形式的。最优选地，所述染色组合物是粉末形式的。

本发明的另外一个方面提供了一种验证纺织产品的方法，所述方法包括通过将一种或多种检测液体施用到纺织产品上而处理所述纺织产品，以产生发光混合物，所述发光混合物含有至少0.1μg/l的化学发光剂、至少0.1μg/l的氧化剂和至少0.1重量％的能与水混溶的有机溶剂；并使处理过的纺织产品用于化学发光检测。这个特定的验证方法是被设计来验证被金属螯合物形式的示踪剂标记的纺织产品。

本发明方法中使用的化学发光剂优选为之前定义的化学发光剂。

本发明的又一个方面提供了一种验证纺织产品的方法，所述方法包括将一种或多种检测液体施用到纺织产品上，以产生发光混合物，所述发光混合物含有至少0.1μg/l的溶解的金属阳离子、至少0.1μg/l的氧化剂和至少0.1重量％的能与水混溶的有机溶剂；并使处理过的纺织产品用于化学发光检测。这个验证方法是被设计来验证被化学发光剂形式的示踪剂标记的纺织产品。

在前述的验证方法中使用的氧化剂优选选自脂肪族环氧化合物、过氧化物、臭氧、铬酸盐、亚氯酸盐、次氯酸盐和它们的组合物。最优选地，所述氧化剂选自脂肪族环氧化合物、过氧化物、铬酸盐、亚氯酸盐、次氯酸盐和它们的组合。

溶解的金属阳离子优选选自Fe²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Al³⁺、Ca²⁺、Ni³⁺、Eu³⁺、Zn²⁺、Sc³⁺、Ti²⁺、Ti³⁺、Ti⁴⁺、V²⁺、V³⁺、V⁵⁺、Cr²⁺、Cr³⁺、Cr⁶⁺、Co²⁺、Co³⁺、Zr³⁺、Zr⁴⁺、Nb³⁺、Nb⁴⁺、Nb⁵⁺、Mo³⁺、Mo⁴⁺、Mo⁶⁺、Tc⁴⁺、Tc⁵⁺、Tc⁷⁺、Ru²⁺、Ru³⁺、Ru⁴⁺、Rh⁺、Rh²⁺、Rh³⁺、Pd²⁺、Pd⁴⁺、Ag⁺、Ag²⁺、Cd²⁺、Hf⁴⁺、Ta³⁺、Ta⁴⁺、Ta⁵⁺、W⁶⁺、Re⁴⁺、Re⁶⁺、Re⁷⁺、Os³⁺、Os⁴⁺、Ir³⁺、Ir⁴⁺、Pt²⁺、Pt⁴⁺、Au³⁺、Sr²⁺、Ba²⁺和它们的组合。更优选地，溶解的金属阳离子选自Fe²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Al³⁺、Ca²⁺、Ni³⁺、Eu³⁺、Zn²⁺和它们的组合。

前述验证方法中使用的能与水混溶的溶剂提供了至少一部分的发光混合物，所述发光混合物被设计产生用来检测示踪剂的化学发光。能与水混溶的有机溶剂的使用确保了参与化学发光反应的反应物之间的高反应速率，例如由于它提高了一种或多种反应物(例如化学发光剂)的溶解度。高反应速率是非常需要的，因为它能促使非常低水平的示踪剂的检测。

如果能与水混溶的溶剂使用在用于检测金属螯合物示踪剂的验证方法中，所述溶剂优选能通过去螯合金属螯合物促进化学发光反应。通过释放金属螯合物中的金属阳离子，所述金属阳离子能在引发化学反应剂产生化学发光的氧化反应中起到催化剂的作用。

根据特别优选的实施方式，通过使用一种或多种检测液体产生的发光混合物含有水和能与水混溶的有机溶剂。水和能与水混溶的有机溶剂的混合物为化学发光反应提供了良好的反应介质，因为主要的反应物(化学发光剂、氧化剂和金属离子)在这种介质中通常是高度可溶的。

发光混合物中的水可以适当地由一种或多种施用到纺织产品上的反应液体提供。使用湿的纺织产品和使用基本上不含水的反应液体也是可行的。

通常地，在验证方法中产生的发光混合物含有0.1-95重量％的能与水混溶的有机溶剂。更优选地，发光混合物含有1-90重量％的能与水混溶的有机溶剂。最优选地，发光混合物含有10-80重量％的能与水混溶的有机溶剂。

发光混合物的水含量通常在0.1-99重量％的范围内，更优选在1-90重量％的范围内，且最优选在10-80重量％的范围内。

优选地，本发明验证方法中使用的能与水混溶的溶剂在20℃和常压下是液体，在此温度和压力下，所述溶剂和水能以任意比例混合并形成均一的溶液。能与水混溶的有机溶剂优选选自C₁-C₆的脂肪醇，C₄-C₁₂的芳香醇、C₃-C₆的酮、C_2-C₆的酯、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)和它们的组合。更优选地，能与水混溶的有机溶剂选自C₁-C₆的脂肪醇、C₃-C₆的酮和它们的组合。进一步优选地，能与水混溶的有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇(例如1-丙醇和2-丙醇)、丙二醇(例如1,2-丙二醇和1,3-丙二醇)、丙三醇、丁醇、丁二醇(例如1,2-丁二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇)、戊二醇(例如1,5-戊二醇)、三甘醇、THF、1,2-二甲氧基乙烷、2-丁氧基乙醇、丙酮和它们的组合。最优选地，能与水混溶的有机溶剂为丙酮。

应当理解的是，在前述的验证方法中，可以通过依次施用共同形成检测液体的不同液体而处理纺织产品。因此，本发明包括一种方法，例如，在此方法中，依次施用含有化学发光剂的液体、含有氧化剂的液体和能与水混溶的有机溶剂。同样地，本发明包括一种方法，在此方法中，依次施用含有氧化剂的液体、含有溶解的金属阳离子的液体和能与水混溶的有机溶剂。

根据特别优选的实施方式，验证方法使用至少两种检测液体。根据本发明验证方法的优选实施方式，在使用含有至少0.1重量％，优选至少1重量％，且最优选至少10重量％的能与水混溶的有机溶剂的检测液体前，先将含有氧化剂的水性检测液体施用到纺织产品上。如果验证方法用来检测化学发光剂，那么水性检测液体可以适当地含有溶解的金属阳离子。

前述验证方法中使用的一种或多种检测液体可以适当地通过例如喷涂、滴淋、浇注、浸渍或浸泡的方式施用至纺织产品上。

优选地，在本发明的验证方法中产生的发光混合物与纺织产品保持接触直至使处理过的纺织产品进行化学发光检测。本发明验证方法有利于检测发生在所述发光混合物中的反应所产生的化学发光。

前述验证方法中的化学发光检测通常包括使用能够检测辐射波长为400-750nm的传感器，优选为420-735nm。根据特别优选的实施方式，验证方法使用包括前述传感器的手持式设备。根据特别优选的实施方式，所述手持式设备按照其抵靠在纺织产品上以阻止外部光线(即日光和/或人工光源)到达传感器的方式设置。因此，传感器所记录的辐射能够严格地局限于源自化学发光反应的辐射。

通常地，在验证方法中，当纺织产品已经与检测液体接触之后，处理过的纺织产品在60秒内，更优选在10秒内，且最优选在2秒内，进行化学发光检测。

根据特别优选的实施方式，本发明方法中验证的纺织产品是之前定义的标记的纺织产品。

●本发明还提供了一种用于验证纺织产品的试剂盒，所述试剂盒含有一种或多种之前定义的检测液体；和

●用来检测化学发光过程中发出的光的光检测器。

根据特别优选的实施方式，所述试剂盒含有至少两个独立包装的检测液体。更优选地，试剂盒中包括含有前面定义的氧化剂的检测液体和含有至少0.1重量％的前面定义的能与水混溶的有机溶剂的检测液体。根据特别优选的实施方式，前述水性检测液体还含有前面定义的化学发光剂或，选择性地，所述试剂盒含有第二种独立包装的含有该化学发光剂的水性检测液体。

所述光检测器优选是包括用来检测入射光的光传感器的手提式的电子设备，设置光传感器用来产生代表入射光强度的信号。

根据优选的实施方式，设置光检测器用来检测波长在400-750nm范围内的光，尤其是波长为420-735nm的光。

优选地，本发明的试剂盒中包括的光检测器被设置成选择性地检测具有窄带宽(bandwidth)波长的光，如带宽不超过40nm，更优选带宽不超过20nm。这种选择性的检测可以适当地通过使用滤色器实现，所述滤色器仅向光传感器传输具有窄带宽波长的光。因此，光检测器优选包括滤色器，所述滤色器位于入射光和传感器之间的光路中。

优选地，所述光检测器包括光电倍增管，使其能够检测低强度的化学发光。

根据另一个优选的实施方式，所述光检测器包括指示设备，设置用来产生信号，该信号指示光传感器是否产生超过预设的阈值的信号。所述指示设备优选是发光设备或声学设备。

以下通过非限制性的实施例对本发明进行进一步的描述。

实施例

实施例1

使用含有CO₂(120℃，250bar)、1-2％的分散性染料(20mg/千克纺织品)和重量大约为分散性染料重量1％的Fe(II)-麦芽酚的超临界染色介质对聚酯织物(聚对苯二甲酸乙二酯，polyethyleneterephtalate)进行染色。

染色后，使用提前预备的碱性溶液对一块染色的织物进行喷涂，碱性溶液通过混合1.2g的鲁米诺、6g的NaOH和150g的水制得。接下来，滴加3-4滴双氧水溶液(3％)至碱性喷涂过的部分。

将丙酮加入纺织产品中被碱性溶液和氧化剂喷涂过的部分上时，化学发光反应发生。化学发光反应产生数秒的蓝光。

实施例2

按照与实施例1相同的方式处理纺织产品，所不同的是，使用五羰基铁(Fe(CO)₅)代替Fe(II)-麦芽酚。

同样地，当加入丙酮时，观察到蓝色的化学发光。

实施例3

使用含有CO₂(120℃，250bar)、1-2％的分散性染料(20mg/千克纺织品)和重量大约为分散性染料重量1％的8-羟基喹啉的超临界染色介质对聚酯织物(聚对苯二甲酸乙二酯)进行染色。

染色后，使用含有表1所示组成的检测溶液对一块染色的织物进行喷涂。

表1

	重量％
		Mn(II)	1
NaOH	4
		H₂O₂	2-5
水	92-95

将丙酮加入纺织产品中被检测液体喷涂过的部分上时，观察到了化学发光反应。化学发光反应产生持续数秒的蓝色强光。

Claims

1.一种使用示踪剂标记纺织基材的方法，该方法包括将纺织基材与超临界或近临界的染色介质接触，所述染色介质含有染料和示踪剂，所述示踪剂选自金属螯合物和化学发光剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述纺织基材包括含有一种或多种以下纤维材料的纤维：聚酯、棉、粘胶人造丝、尼龙、氨纶、亚麻、聚丙烯酸酯、蚕丝、羊毛、聚丙烯、聚乙烯、芳族聚酰胺和再生纤维素。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述示踪剂是金属螯合物。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述示踪剂是与氧化剂混合时显示出化学发光的化学发光剂。

5.由权利要求1-4中任意一项所述的方法制备得到的标记的纺织产品，该纺织产品含有至少0.1ppb的示踪剂，所述示踪剂为选自Fe²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Al³⁺、Ca²⁺、Ni³⁺、Eu³⁺、Zn²⁺、Sc³⁺、Ti²⁺、Ti³⁺、Ti⁴⁺、V²⁺、V³⁺、V⁵⁺、Cr²⁺、Cr³⁺、Cr⁶⁺、Co²⁺、Co³⁺、Zr³⁺、Zr⁴⁺、Nb³⁺、Nb⁴⁺、Nb⁵⁺、Mo³⁺、Mo⁴⁺、Mo⁶⁺、Tc⁴⁺、Tc⁵⁺、Tc⁷⁺、Ru²⁺、Ru³⁺、Ru⁴⁺、Rh⁺、Rh²⁺、Rh³⁺、Pd²⁺、Pd⁴⁺、Ag⁺、Ag²⁺、Cd²⁺、Hf⁴⁺、Ta³⁺、Ta⁴⁺、Ta⁵⁺、W⁶⁺、Re⁴⁺、Re⁶⁺、Re⁷⁺、Os³⁺、Os⁴⁺、Ir³⁺、Ir⁴⁺、Pt²⁺、Pt⁴⁺、Au³⁺、Sr²⁺、Ba²⁺和它们的组合的金属阳离子的螯合物或与氧化剂混合时显示出化学发光的化学发光剂。

6.一种粉末形式的染色组合物，其中，该染色组合物含有至少10重量％的染料和相对于每千克的染料至少1mg的示踪剂，所述示踪剂选自金属螯合物和化学发光剂。

7.根据权利要求6所述的染色组合物，其中，所述示踪剂为金属螯合物。

8.根据权利要求6所述的染色组合物，其中，所述示踪剂是与氧化剂混合时显示出化学发光的化学发光剂。

9.一种验证纺织产品的方法，该方法包括通过将一种或多种检测液体施用到纺织产品上而处理所述纺织产品，以产生发光混合物，所述发光混合物含有至少0.1μg/l的化学发光剂、至少0.1μg/l的氧化剂和至少0.1重量％的能与水混溶的有机溶剂；并使处理过的纺织产品用于化学发光检测。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述化学发光剂在金属催化剂的存在下与氧化剂混合时显示出化学发光，所述金属催化剂选自Fe²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Al³⁺、Ca²⁺、Ni³⁺、Eu³⁺、Zn²⁺和它们的组合。

11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述化学发光剂选自鲁米诺、联苯胺、酚酞、联邻甲苯胺、亮氨酸孔雀石绿、光泽精、洛粉碱、没食子酸、汞溴红、酸性品红、重氮芴酮、8-羟基喹啉和它们的组合。

12.一种验证纺织产品的方法，该方法包括使用一种或多种检测液体处理纺织产品以产生发光混合物，所述发光混合物含有至少0.1μg/l的溶解的金属阳离子、至少0.1μg/l的氧化剂和至少0.1重量％与能与水混溶的有机溶剂；并使处理过的纺织产品用于化学发光检测。

13.根据权利要求12所述的方法，所述溶解的金属阳离子选自Fe²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Al³⁺、Ca²⁺、Ni³⁺、Eu³⁺、Zn²⁺、Sc³⁺、Ti²⁺、Ti³⁺、Ti⁴⁺、V²⁺、V³⁺、V⁵⁺、Cr²⁺、Cr³⁺、Cr⁶⁺、Co²⁺、Co³⁺、Zr³⁺、Zr⁴⁺、Nb³⁺、Nb⁴⁺、Nb⁵⁺、Mo³⁺、Mo⁴⁺、Mo⁶⁺、Tc⁴⁺、Tc⁵⁺、Tc⁷⁺、Ru²⁺、Ru³⁺、Ru⁴⁺、Rh⁺、Rh²⁺、Rh³⁺、Pd²⁺、Pd⁴⁺、Ag⁺、Ag²⁺、Cd²⁺、Hf⁴⁺、Ta³⁺、Ta⁴⁺、Ta⁵⁺、W⁶⁺、Re⁴⁺、Re⁶⁺、Re⁷⁺、Os³⁺、Os⁴⁺、Ir³⁺、Ir⁴⁺、Pt²⁺、Pt⁴⁺、Au³⁺、Sr²⁺、Ba²⁺和它们的组合。

14.根据权利要求9-12中任意一项所述的方法，其中，所述氧化剂选自脂肪族环氧化合物、过氧化物、臭氧、铬酸盐、亚氯酸盐、次氯酸盐和它们的组合。

15.根据权利要求9-14中任意一项所述的方法，其中，所述纺织产品是根据权利要求5所述的标记的纺织产品。