CN105308104A - 包含聚乙烯泡沫的发泡膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含聚乙烯泡沫的发泡膜，所述聚乙烯泡沫通过物理发泡具有910kg/m3-935kg/m3的密度(根据ISO？1183)和0.10-100dg/分钟的熔体指数(根据ASTM？D1133)的低密度聚乙烯共聚物获得，其中通过乙烯在双官能或更高官能单体的存在下的高压聚合方法获得所述低密度聚乙烯。

Description

包含聚乙烯泡沫的发泡膜
本发明涉及包含聚乙烯泡沫的发泡膜。
“SchaumfolienausHochdruckPolyethylene(LDPE)”(NisingandBecker；VerpackungsRundschau1974；第948-950页)中公开了包含聚乙烯泡沫的发泡膜。EP1646677B1也公开了包含聚乙烯泡沫的发泡膜。该专利涉及3-8密耳厚的具有特定撕裂强度的发泡聚烯烃膜。EP1646677B1公开了使用LLDPE和低密度聚乙烯(LDPE)的共混物以及特定的制造条件，来制造与相同组成的相等厚度的非发泡片材相似的撕裂性质的薄厚度的发泡片材。组合了富含高熔体指数LLDPE的级分与低熔体指数支化LDPE的次要的级分的共混物提供了聚合物基底的机械强度与其熔体强度、伸展性和应力松弛的适当的平衡，允许得到具有与相似厚度和组成的非发泡对应物相当的撕裂强度的泡沫薄膜。
发泡膜可以使用流延膜和片材挤出线制备。发泡膜也可以使用如“FilmExtrusionManual”(TAPPIPRESS，2005，ISBN1-59510-075-X，EditorButler，第413-435页)中公开的吹塑膜共挤出方法制备。
发泡膜可以以单层的形式或具有多层的共挤出膜的形式制备，所述多层中一个或多个层是发泡的。这些发泡薄膜可以进一步层合至其它基材，所述基材包括箔材、纸张、其它塑料，或它们可以在一个或两个方向上伸展地布置，用于获得褶皱的外皮表面效果。固体聚合物膜可以发泡以便使用较低量的树脂制备相似厚度的膜。性质例如拉伸强度、冲击强度和伸长率与密度相关，并且该发泡方法产生了这样的产品，其具有较小的密度和较小的弱失效点的可能。由发泡聚合物材料制备的膜可能缺乏适当的强度。例如，由于LDPE树脂的相对高熔体强度、应变硬化行为和容易的加工，其已经用于发泡薄膜。
发泡膜的表面具有大的表面粗糙度，导致低光泽和印刷光洁度(printfinish)的降低。较高的表面粗糙度限制了在需要高光泽和良好的印刷光洁度的应用中的用途。
本发明的目标是提供具有改善的表面粗糙度的发泡膜组合物。
本发明的特征在于发泡膜包含至少一个具有聚乙烯泡沫的层，所述聚乙烯泡沫通过物理发泡具有910kg/m3-935kg/m3的密度(根据ISO1183)和0.10-100dg/分钟的熔体指数(根据ASTMD1133)的低密度聚乙烯获得，并且其中通过乙烯在双官能或更高官能单体的存在下的高压聚合方法获得所述低密度聚乙烯。
根据本发明的发泡膜显示出具有低表面粗糙度的表面结构。
本发明进一步的优点是发泡膜具有光滑表面。
本发明另一个优点是泡沫具有细小的泡孔结构和均匀的结构。
适合的双官能或更高官能单体包括二(甲基丙烯酸)1,4-丁二醇酯(BDDMA)、二(甲基丙烯酸)己二醇酯(HDDMA)、二(甲基丙烯酸)1,3-丁二醇酯(1,3-BGDMA)、二(甲基丙烯酸)乙二醇酯(EGDMA)和/或二(甲基丙烯酸)十二烷二醇酯(DDDMA)、三(甲基丙烯酸)三(羟甲基丙烷酯(TMPTMA)、三(甲基丙烯酸酯)(TMA酯)和/或具有6-24个碳原子的双官能α,γ二烯。
根据本发明优选的实施方案，通过乙烯在作为共聚单体的二(甲基丙烯酸)1,4-丁二醇酯的存在下的高压聚合方法获得低密度聚乙烯。
高压聚合方法可以是高压釜式聚合方法或管式聚合方法。
根据本发明优选的实施方案，高压聚合方法是管式聚合方法。
可以通过如WO2006/094723中公开的聚合方法获得低密度聚乙烯。
根据本发明进一步优选的实施方案，发泡膜包含基于95.5wt％-99.5wt％的低密度聚乙烯和0.5wt％-4.5wt％的高密度聚乙烯的低密度聚乙烯泡沫树脂。
发泡膜可以是单层发泡膜或多层发泡膜。
优选地，发泡膜是多层发泡膜。
优选地，多层发泡膜是三层或五层膜。
三层膜可以例如包含发泡芯层和两个固体外层。
优选聚乙烯多层(五层)发泡膜包含发泡芯层、位于其两侧上的中间层和位于中间层或芯层的两侧上的外层。
如果期望，还可以施用例如七层、九层和更大量层的膜。
如果期望，可以发泡多层膜的所有层。
根据本发明优选的实施方案，发泡芯层由作为发泡聚合物的LDPE组成。
根据本发明进一步优选的实施方案，发泡芯层包含LDPE和LLDPE的共混物。需要选择这些聚合物的比例，使得例如获得期望的机械性质。重量比例LDPE:LLDPE可以为90:10-10:90。优选地，比例LDPE:LLDPE为20:80-50:50。发泡芯层也可以包含HDPE。
根据本发明的另一优选实施方案，多层发泡膜包含中间发泡层和外层，所述中间发泡层包含LDPE与LLDPE和/或HDPE的共混物并且所述外层包含LDPE与LLDPE和/或HDPE的共混物。
中间层可以包含LDPE与LLDPE和/或HDPE的共混物。需要选择这些组分的比例，使得例如获得期望的机械性质和可加工性(processability)，例如气泡稳定性。重量比例LDPE:(LLDPE+HDPE)可以为90:10-10:90。优选地，比例LDPE:(LLDPE+HDPE)为20:80-50:50。
外层可以包含LDPE与LLDPE和/或HDPE的共混物。需要选择这些组分的比例，使得例如获得期望的机械性质、可加工性，例如气泡稳定性和密封性质。重量比例LDPE:(LLDPE+HDPE)可以为90:10-10:90。优选地，比例LDPE:(LLDPE+HDPE)为20:80-50:50。
可以但不优选的是芯层未发泡并且其它层是发泡的。
各层的聚合物组合物也可以包含适当量的其它添加剂例如填料、抗氧化剂、颜料、稳定剂、抗静电剂和聚合物，例如聚丙烯，这取决于多层膜的具体用途。
膜的总厚度和个体层的厚度可以在宽限度之间，这取决于打算意图的用途。个体层的厚度尤其取决于膜制备工艺过程中施用的挤出机。
发泡膜的总厚度可以为例如10-300微米。
作为实例，三层膜中芯层和外层之间的层厚度比例为5:1-0.5:1。
作为实例，五层膜中芯层和中间层之间的层厚度比例为4:1-0.5:1并且五层膜中芯层和外层之间的层厚度比例为9:1-0.2:1。
在发泡膜制备过程中，发泡层可以经由连续挤出方法获得，其中吹出气体(其在聚乙烯熔体或共混物中形成泡孔)直接注入熔体中并且均匀地混合和溶解。为了使气体保持溶解在PE熔体中，熔融聚乙烯中需要最小的压力，其取决于使用的气体和占优的熔体温度。
用于制备发泡膜的方法公开于JanH.Schut的PlasticTechnology,January2002“FoamedFilmsfindnewniches”和US4022858A中。
根据本发明优选的实施方案，成核剂均匀分布在泡沫组合物中。该分布可以例如经由熔体冷却器或静态混合器进行。
成核剂可以是有机或无机成核剂。
适合的无机成核剂的实例是滑石、氧化硅、氧化钛和三水合铝(alumiumtrihydrate)。
对于期望的有机成核性能，成核剂的结晶温度需要高于发泡层的聚乙烯或共混物，以便随着聚乙烯或共混物冷却，成核剂比聚乙烯更先结晶。聚乙烯或共混物和成核剂的结晶温度之间的差别可以大于10℃。因此，在聚乙烯或共混物在其结晶温度下变成固相之前成核剂已经结晶。结晶温度可以通过DSC测量(ASTMD3417-97)确定。
适合的有机成核剂包括饱和或不饱和脂肪族(C10-C34)羧酸的酰胺、胺和/或酯。
适合的酰胺包括脂肪酸(双)酰胺例如硬脂酰胺、己酰胺、辛酰胺、十一烷基酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、棕榈酰胺、山嵛酰胺和花生酰胺、羟基硬脂酰胺和亚烷基二基-双-烷酰胺，优选(C2-C32)亚烷基二基-双-(C2-C32)烷酰胺，例如亚乙基二硬脂酰胺、亚丁基二硬脂酰胺、六亚甲基二硬脂酰胺和/或亚乙基二山嵛酰胺。
适合的胺是例如(C2-C18)亚烷基二胺例如亚乙基双己胺和六亚甲基双己胺。
适合的饱和或不饱和脂肪族(C10-C34)羧酸的酯是脂肪族(C16-C24)羧酸的酯。
成核剂可以以相对于聚乙烯或共混物的0.1-15.0wt％的量施用。优选地，该量可以为0.5-5wt％。
通常，物理吹塑聚乙烯发泡层具有高度规则、细小的泡孔状泡沫结构。细小的泡孔状泡沫可以基本上由闭合的泡孔组成(至少90％的泡孔闭合)。泡沫也可以是具有例如全部泡孔的10％-90％的开放泡孔含量的部分开放的泡孔泡沫。一般，聚乙烯发泡层具有的10-850kg/m3密度。
待发泡的层的组合物包含至少聚合物、成核剂和发泡剂。此外，组合物可以包含其它添加剂例如阻燃剂、颜料、润滑剂、抗静电剂、加工稳定剂、化学起泡剂、泡孔稳定剂和/或UV稳定剂。
适合的物理起泡剂包括例如异丁烷、CO2、戊烷、丁烷、氮和/或氟代烃。优选地，物理起泡剂是异丁烷、氮或CO2。
适合的泡孔稳定剂包括例如单硬脂酸甘油酯(GMS)、GMS和单棕榈酸甘油酯(GMP)的混合物和/或酰胺例如硬脂酰基硬脂酰胺和/或硬脂酰胺。优选地，泡孔稳定剂是GMS。
本发明的多层膜可以通过本领域中已知的任何方法制备。多层结构可以例如通过“FilmExtrusionManual”，(TAPPIPRESS，2005，ISBN1-59510-075-X，EditorButler，第413-435页)中公开的吹塑膜共挤出方法制备，而对于发泡膜的制备，一种或多种的挤出机装配有气体-注入系统以便制备发泡层。
LDPE、HDPE和LLDPE的制备方法汇总在AndrewPeacock的聚乙烯手册(2000；Dekker；ISBN0824795466)的43-66页。催化剂可以分成三个不同的子类，包括Ziegler-Natta催化剂、Phillips催化剂和单位点催化剂。最后一种是不同种类化合物的集合，茂金属催化剂是其中之一。如在所述手册第53-54页阐述的，Ziegler-Natta催化的聚合物经由第I-III族金属的有机金属化合物或氢化物与第IV-VIII族过渡金属的衍生物的相互作用获得。(改性)Ziegler-Natta催化剂的实例是基于四氯化钛和有机金属化合物三乙基铝的催化剂。茂金属催化剂和Ziegler-Natta催化剂之间的区别是活性位点的分布。Ziegler-Natta催化剂是非均相的并且具有多个活性位点。因此，使用这些不同催化剂制备的聚合物在例如分子量分布和共聚单体分布方面是不同的。
用于本发明的膜的LDPE可以通过使用高压釜式高压技术和通过管式反应器技术制备。
用于制备LLDPE的适合的技术包括气-相流化-床聚合、溶液中聚合、非常高乙烯压力下的聚合物熔体中的聚合和淤浆聚合。LLDPE可以使用在Ziegler-Natta催化剂或茂金属催化剂的存在下的气相聚合获得。组合物的线形低密度聚乙烯组分可以是低密度聚乙烯共聚物，其包含乙烯和C3-C10α-烯烃共聚单体。适合的α-烯烃共聚单体包括丁烯、己烯、4-甲基戊烯和辛烯。优选地，α-烯烃共聚单体以乙烯/α-烯烃共聚物的约5-约20wt％的量存在。一般，LLDPE的密度高于915kg/m3并且为916kg/m3-940kg/m3。通常，LLDPE的熔体流动指数(190℃/2.16Kg)为0.1-50g/10分钟。优选地，LLDPE的熔体流动指数为0.3-10g/10分钟。
根据本发明的发泡膜可以用于多种应用，特别是吹塑膜应用，包括温室膜、消费垃圾袋、食品杂货袋、产品袋(producebag)、托盘包装、食品包装、衬里、重型袋、工业袋、消费袋、收缩膜、标签、用于FFS包装的小袋、带、自立袋(stand-uppouch)、层合膜、保护膜、健康和卫生膜应用。
本发明将通过以下非限定实施例的方式阐述。
实施例
实施例I
制备发泡膜：
在装配有氮气-注入系统的3层的多层吹塑膜(Collin)挤出机上制备发泡膜。膜包含发泡芯层和两个固体外层。
发泡芯层包含LDPE与LLDPE的共混物，使用滑石作为成核剂(总组合物的12wt％，TOSAF公司的NU4896PE)。
重量比例LDPE:LLDPE是20:80。
在聚合物混合物在挤出机的熔融区中熔融之后，注入物理起泡剂(氮)(0.08g/小时)。在模头后降压之后，材料开始发泡。
通过在作为共聚单体的二(甲基丙烯酸)1,4-丁二醇酯的存在下的高压管式聚合方法获得的用于发泡芯层所施用的LDPE树脂是LDPE树脂I(MFI4.7；密度919kg/m3)。
制备发泡芯层的挤出机的物质(mass)温度是213℃并且具有97巴的物质压力。
固体外层均包含LDPE与LLDPE的共混物。这些组分的重量比例为10:90。
上述方法产生发泡膜：
·具有100微米的厚度和73g/m2的比重(样品I)
·个体层的厚度具有1:2:1的比例，其中第一外层A具有25微米的厚度，中间发泡层B具有50微米的厚度并且外层C具有25微米的厚度。
经由显微镜分析发泡膜：
·用于检测泡孔结构的扫描电子显微镜(SEM)
·用于使用来自Olympus的图像分析AnalySISauto来验证泡沫表面的表面光学显微镜
发泡密封件分析的描述：
使用剃刀刀片从片材(平行于长度方向)切出用于横截面分析的样品，并且固定至SEM样品架。
也从片材切出用于表面分析的样品并且用双面胶带固定至SEM样品架。用导电金层(150s，30mA)涂覆全部样品。使用PhilipsCPSEMXL30以15kV的加速电压进行横截面的成像。
用于表面分析的样品使用LM(反射亮光)LeicaMZFLIII成像。
使用来自Olympus的AnalySISauto进行图像分析。对于各图像，采取多步(以各种组合)来增强期望的特征：
·优化和二进制化所得图像对比度。
·分析特征并且放入Excel文件中。
·使用Matlab工具从2D转化成3D。
对比实施例A
除了施用MFI7.5和密度924kg/m3的LDPE均聚物之外，重复实施例I。
上述方法产生发泡膜：
·具有100微米的厚度和73g/m2的比重
·个体层的厚度具有1:2:1的比例，其中层A具有25微米的厚度，发泡层B具有50微米的厚度并且层C具有25微米的厚度。
实施例I的泡孔结构的图像如图I所列并且对比实施例A的泡孔结构的图像如图A所列。
表1包含实施例I和对比实施例A的产物的泡孔结构的数字分析结果。
图I和图A：
泡孔尺寸测量 图I(微米) 图A(微米)
1 275 334
2 129 472
3 110 135
4 119 478
5 77.4 311
6 376 --
7 167 --
8 256 --
平均 189 346
实施例1的发泡膜的平均泡孔尺寸比对比实施例的发泡膜的平均泡孔尺寸小。更小的泡孔结构带来了改善的氧渗透和改善的表面结构。

Claims (10)

1.发泡膜，其包含至少一个具有聚乙烯泡沫的层，所述聚乙烯泡沫通过物理发泡具有910kg/m3-935kg/m3的密度(根据ISO1183)和0.10-100dg/分钟的熔体指数(根据ASTMD1133)的低密度聚乙烯共聚物获得，其中通过乙烯在双官能或更高官能单体的存在下的高压聚合方法获得所述低密度聚乙烯。
2.根据权利要求1的发泡膜，其中所述低密度聚乙烯通过乙烯在作为共聚单体的二(甲基丙烯酸)1,4-丁二醇酯的存在下的高压聚合方法获得。
3.根据权利要求1-2中任一项的发泡膜，其中所述高压聚合方法是管式聚合方法。
4.根据权利要求1-3中任一项的发泡膜，其中所述发泡膜包含基于95.5wt％-99.5wt％的低密度聚乙烯和0.5wt％-4.5wt％的高密度聚乙烯的低密度聚乙烯泡沫树脂。
5.根据权利要求1-4中任一项的发泡膜，其中所述发泡膜是单层发泡膜。
6.根据权利要求1-4中任一项的发泡膜，其中所述发泡膜是多层发泡膜。
7.根据权利要求6的多层发泡膜，其中所述多层发泡膜包含发泡芯层、位于其两侧上的中间层和位于中间层或芯层的两侧上的外层，其中所述发泡芯层由LDPE组成或其中所述发泡芯层包含LDPE和LLDPE的共混物。
8.根据权利要求7的多层发泡膜，其中所述中间层包含LDPE与LLDPE和/或HDPE的共混物并且其中所述外层包含LDPE与LLDPE和/或HDPE的共混物。
9.使用权利要求1-8中任一项的发泡膜制备的制品。
10.使用权利要求1-8中任一项的发泡膜制备的温室膜、消费垃圾袋、食品杂货袋、产品袋、托盘包装、食品包装、衬里、重型袋、工业袋、消费袋、收缩膜、标签、小袋、带、自立袋、层合膜、保护膜、健康和卫生膜。
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