CN105304907A - 锂离子电池复合极片用粘结剂及其制备方法、复合极片、电芯、锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池复合极片用粘结剂及其制备方法、复合极片、电芯、锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。本发明的锂离子电池复合极片用粘结剂，由如下重量份数的组分组成：0.5-1.5份的乙烯-醋酸乙烯共聚物、100-150份的硫酸钡颗粒、1-1.5份的增稠剂、98.5-99份的水。本发明在极片表面涂覆一层粘结剂，并将隔膜放置在极片上的粘结剂层表面，热压覆合后使极片与隔膜粘结在一起，实现了极片与隔膜的绝对定位，避免了后续装配过程中出现极片与隔膜之间的错位现象，提高了锂离子电池的安全性。

Description

锂离子电池复合极片用粘结剂及其制备方法、复合极片、电芯、锂离子电池

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池复合极片用粘结剂及其制备方法、复合极片、电芯、锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。

背景技术

锂离子电池以其工作电压高、能量密度大、循环寿命长、无记忆效应等特点而成为目前电动汽车使用的主流动力电池。当前，我国的新能源汽车产业迎来了快速增长时期，对锂离子动力电池的需求量猛增。但是，目前许多企业的锂离子动力电池产量不能满足电动汽车快速增长的需求，其根本原因在于，锂离子电池生产工艺复杂，特别是大容量的锂离子动力电池，生产工序繁多，而且工艺控制对锂离子电池的电化学性能和安全性有着至关重要的影响，这就导致大容量的锂离子动力电池的生产效率较低。

电芯制备是锂离子电池制造工艺中的一个重要工序，传统的小容量锂离子电池的电芯制备主要采用卷绕的方式。该方式效率较高，生产出的电池的一致性较好，但是其生产出的电池的阻抗较大，电芯的散热性能差，不适合于用作动力电池，一般在电子设备使用的小容量电池制造时使用较多。大容量锂离子动力电池一般采用叠片式制造，即将制得的正极片和负极片的极卷进行裁切，制成所需大小的极片，然后将裁切后的正极片、负极片和隔膜按照一定次序叠放制成电芯。该方式制得的电池阻抗小，散热性能好，适于制备大容量锂离子电池。但是这种方式相对于卷绕式电池的制备效率较低，制作电芯时，极片与隔膜之间的位置需要进行严格对齐，避免出现错位，导致部分极片的容量无法充分利用，或者导致正极片和负极片接触引起短路进而引发安全性问题。为了保证极片和隔膜之间出现错位，通常情况下会采用较为复杂的工装来进行控制极片和隔膜的位置及移动，甚至加入人工操作来提高电芯的对齐精度。这样就大大降低了电池的生产效率，而且很难做到较高的对齐精度，在制成的锂离子电池中仍然会出现极片错位现象，造成电池容量下降，甚至引发安全事故。

为了解决上述问题，现有技术中有采用“制袋式”电芯制备方法，即将隔膜制成袋装，将极片装入袋子内，完全避免了极片与隔膜之间的错位现象。但是这种方式生产效率极低，无法满足锂离子动力电池的生产需求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种离子电池复合极片用粘结剂，以解决现有技术中存在极片错位的问题。本发明的目的还在于提供上述粘结剂的制备方法以及使用上述锂离子电池复合极片用粘结剂的锂离子电池复合极片、锂离子电池电芯、电池。

为了实现以上目的，本发明的离子电池复合极片用粘结剂的技术方案如下：

一种锂离子电池复合极片用粘结剂，由如下重量份数的组分组成：0.5-1.5份的乙烯-醋酸乙烯共聚物、100-150份的硫酸钡颗粒、1-1.5份的增稠剂、98.5-99份的水。

本发明的锂离子电池复合极片用粘结剂，采用乙烯-醋酸乙烯共聚物与硫酸钡颗粒配合，能够将隔膜牢固地粘结在极片表面，避免隔膜相对于极片出现错位而引起正极和负极之间的短路，而且不会导致极片的阻抗出现较大幅度的增加。硫酸钡化学稳定性强，热稳定性好，拥有良好的机械强度，当有毛刺刺穿隔膜时能够避免发生热失控，从而可以提高电芯的安全性能。

所述增稠剂为本领域常用的增稠剂，如羧甲基纤维素钠、羟丙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯中的任意一种。。

为提高硫酸钡在粘结剂中的分散均匀性，所述硫酸钡颗粒采用纳米颗粒，一般的，硫酸钡颗粒的粒径D50为0.2-0.6μm，进一步优选为0.3μm。

本发明的离子电池复合极片用粘结剂的制备方法的技术方案如下：

上述锂离子电池复合极片用粘结剂的制备方法包括如下步骤：

1)将增稠剂加入水中，制成增稠剂水溶液；

2)向步骤1)中得到的增稠剂水溶液中加入乙烯-醋酸乙烯共聚物，搅拌，得混合液；

3)向步骤2)中得到的混合液中加入硫酸钡颗粒，搅拌，真空脱泡，调节粘度至1000-2500mPas，即得。

本发明的锂离子电池复合极片用粘结剂的制备方法采用先将增稠剂制成增稠剂的水溶液，便于后期加入的乙烯-醋酸乙烯共聚物能够较好地与增稠剂均匀混合，提高了分散均匀程度及分散效率，最后再加入硫酸钡颗粒，便于硫酸钡颗粒在混合体系中分散和悬浮，避免硫酸钡颗粒发生团聚现象。

为了提高乙烯-醋酸乙烯共聚物在混合体系中的分散效率，所述步骤2)中的乙烯-醋酸乙烯共聚物为固含量为38-45％的乙烯-醋酸乙烯共聚物乳液。

所述步骤2)中搅拌时间为2h。

为了提高粘结剂在涂覆是的均匀性，所述步骤3)中调节粘度后过150目筛。

所述步骤3)中搅拌时间为5-10h。

本发明的复合极片的技术方案如下：

一种复合极片，是由包括如下步骤的方法制备的：

1)将如权利要求1所述的锂离子电池复合极片用粘结剂涂覆在电极片的两个表面，每一面的涂覆厚度为2-4μm，在50-80℃下干燥，得涂覆有粘结剂的电极片；

2)将涂覆有粘结剂的极片的两个表面上分别覆上隔膜，在80-100℃下热压覆合，即得。

本发明的复合极片采用将粘结剂涂覆在极片表面并干燥，在极片表面形成一层粘结层，在与隔膜热压覆合时，粘结剂层能够牢固地将隔膜均匀地粘结在极片表面，保证较小厚度的粘结剂层即能起到较强的粘合作用，避免隔膜在极片表面产生位移、起泡等现象。

所述涂覆采用挤压涂布，涂布速度为20-50m/min。

所述热压覆合的压力为0.1-0.3MPa，热压覆合的时间为2-5s。

所述的电极片为锂离子电池正极片或者负极片，正极片由正极集流体铝箔及涂覆在铝箔两个表面的正极活性物质层构成，负极片由负极集流体铜箔及涂覆在铜箔两个表面的负极活性物质层构成。

本发明的电芯的技术方案如下：

一种电芯，是由包括如下步骤的方法制备的：将上述复合极片及与其极性相反的电极片依次交替叠放，制得极组，将极组在80-100℃下热压，即得。

本发明的电芯使用上述复合极片与现有技术中的电极片结合制备成极组，由于复合极片表面已经粘结了隔膜，在极组制备时省掉了现有技术中向正极片和负极片之间放置隔膜的步骤，大大提高了生产效率，还避免了隔膜位置调整不当导致的错位现象，提高了电芯制作时的精度。极组通过热压工序后可以实现所有极片以及隔膜的粘结，从而使得整个极组成为一体，后工序的再加工将更为方便。

所述极性相反的电极片是与复合极片中心使用的电极片的极性相反，即当复合极片中心的电极片为正极片时，使用负极片与其依次交替叠放，当复合极片中心的电极片为负极片时，使用正极片与其依次交替叠放。

所述热压的压力为0.1-0.3MPa，热压时间为0.5-2min。

本发明的锂离子电池的技术方案如下：

一种使用上述电芯的锂离子电池。

本发明的锂离子电池使用上述复合极片，由于复合极片是在电极片表面涂覆一层粘结剂并将隔膜放置在极片上的粘结剂层表面热压覆合后制得的，处于中心的电极片与隔膜牢固地粘结在一起，实现了电极片与隔膜的绝对定位，避免了后续装配过程中出现极片与隔膜之间的错位现象，减少了正极片和负极片发生短路的几率，提高了锂离子电池的安全性。由于锂离子电池在制作时，无需进行隔膜的放置和调整位置的操作，大大提高了生产效率。

附图说明

图1为本发明实施例1中锂离子电池复合极片制备过程示意图；

图2为本发明实施例1中的锂离子电池极组的结构示意图；

图3为本发明实施例3中的锂离子电池极组的结构示意图；

图4为本发明实施例1与对比例的循环性能曲线图；

图5为本发明实施例1与对比例的电池的X射线检测图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步的说明。

实施例1

本实施例的锂离子电池复合极片用粘结剂由如下重量份数的组分组成：1份的乙烯-醋酸乙烯共聚物、120份的硫酸钡颗粒、1.2份的增稠剂羧甲基纤维素钠、98.8份的水，其中硫酸钡颗粒的粒径D50为0.3μm。

上述锂离子电池复合极片用粘结剂的制备方法包括如下步骤：

1)将羧甲基纤维素钠加入水中，制成羧甲基纤维素钠水溶液；

2)向步骤1)中得到的羧甲基纤维素钠水溶液中加入固含量为40％的乙烯-醋酸乙烯共聚物乳液，搅拌2h，得混合液；

3)向步骤2)中得到的混合液中加入硫酸钡颗粒，搅拌5h，真空脱泡，调节粘度至2000mPas，即得锂离子电池复合极片用粘结剂；调节粘度的具体方式为：添加适量水，继续搅拌0.5h，重复该步骤直至粘度达到要求，此处的水的量与步骤1)中的水的量之和等于总的水量。

本实施例的锂离子电池复合极片为锂离子电池复合正极片，采用如下方法制备：

1)取正极片极卷，该正极片由正极集流体铝箔及涂覆在铝箔两个表面的正极活性物质层构成，正极活性物质为镍钴锰酸锂三元材料，将上述粘结剂使用挤压涂布方式涂覆在正极片两面的正极活性物质层的表面，挤压涂布的速度为30m/min，每一个正极活性物质层表面的粘结剂层的厚度为3μm，然后在60℃的烘箱中干燥，收卷，得到涂覆有粘结剂的正极片极卷；

2)将上述涂覆有粘结剂的正极片极卷装在热压覆合机上，其上下各安装一个聚烯烃微孔膜隔膜卷，如图1所示，正极片及其上下放置的隔膜向前移动，由热压覆合机对其进行定长裁切得到正极片及分别处于正极片上方和下方的隔膜片，对隔膜片和正极片在90℃的温度下热压覆合，热压覆合的压力为0.2MPa，热压覆合的时间为3s，即得锂离子电池复合正极片。

本实施例的锂离子电池电芯采用如下方法制备：取负极片，该负极片由负极集流体铜箔及涂覆在铜箔两个表面的负极活性物质层构成，将上述锂离子电池复合正极片与该负极片依次交替叠放，得到锂离子电池极组，如图2所示，将锂离子电池极组在90℃下热压，热压的压力为0.2MPa，热压时间为1min，即得锂离子电池电芯。

本实施例的锂离子电池使用上述锂离子电池电芯作为电芯，入壳，注液，封口制成软包电池。

实施例2

本实施例的锂离子电池复合极片用粘结剂由如下重量份数的组分组成：0.5份的乙烯-醋酸乙烯共聚物、100份的硫酸钡颗粒、1份的增稠剂羧甲基纤维素钠、99份的水，其中硫酸钡颗粒的粒径D50为0.3μm。

上述锂离子电池复合极片用粘结剂的制备方法包括如下步骤：

1)将羧甲基纤维素钠加入水中，制成羧甲基纤维素钠水溶液；

2)向步骤1)中得到的羧甲基纤维素钠水溶液中加入固含量为38％的乙烯-醋酸乙烯共聚物乳液，搅拌2h，得混合液；

3)向步骤2)中得到的混合液中加入硫酸钡颗粒，搅拌8h，真空脱泡，调节粘度至1000mPas，即得锂离子电池复合极片用粘结剂；调节粘度的具体方式为：添加适量水，继续搅拌0.5h，重复该步骤直至粘度达到要求，此处的水的量与步骤1)中的水的量之和等于总的水量。

本实施例的锂离子电池复合极片为锂离子电池复合正极片，采用如下方法制备：

1)取正极片极卷，该正极片由正极集流体铝箔及涂覆在铝箔两个表面的正极活性物质层构成，正极活性物质为镍钴锰酸锂三元材料，将上述粘结剂使用挤压涂布方式涂覆在正极片两面的正极活性物质层的表面，挤压涂布的速度为20m/min，每一个正极活性物质层表面的粘结剂层的厚度为2μm，然后在50℃的烘箱中干燥，收卷，得到涂覆有粘结剂的正极片极卷；

2)将上述涂覆有粘结剂的正极片极卷装在热压覆合机上，其上下各安装一个聚烯烃微孔膜隔膜卷，如图1所示，正极片及其上下放置的隔膜向前移动，由热压覆合机对其进行定长裁切得到正极片及分别处于正极片上方和下方的隔膜片，对隔膜片和正极片在80℃的温度下热压覆合，热压覆合的压力为0.1MPa，热压覆合的时间为2s，即得锂离子电池复合正极片。

本实施例的锂离子电池电芯采用如下方法制备：取负极片，该负极片由负极集流体铜箔及涂覆在铜箔两个表面的负极活性物质层构成，将上述锂离子电池复合正极片与该负极片依次交替叠放，得到锂离子电池极组，将锂离子电池极组在80℃下热压，热压的压力为0.1MPa，热压时间为0.5min，即得锂离子电池电芯。

本实施例的锂离子电池使用上述锂离子电池电芯作为电芯，入壳，注液，封口制成软包电池。

实施例3

本实施例的锂离子电池复合极片用粘结剂由如下重量份数的组分组成：1.5份的乙烯-醋酸乙烯共聚物、150份的硫酸钡颗粒、1.5份的增稠剂羧甲基纤维素钠、98.5份的水，其中硫酸钡颗粒的粒径D50为0.3μm。

上述锂离子电池复合极片用粘结剂的制备方法包括如下步骤：

1)将羧甲基纤维素钠加入水中，制成羧甲基纤维素钠水溶液；

2)向步骤1)中得到的羧甲基纤维素钠水溶液中加入固含量为45％的乙烯-醋酸乙烯共聚物乳液，搅拌2h，得混合液；

3)向步骤2)中得到的混合液中加入硫酸钡颗粒，搅拌10h，真空脱泡，调节粘度至2500mPas，即得锂离子电池复合极片用粘结剂；调节粘度的具体方式为：添加适量水，继续搅拌0.5h，重复该步骤直至粘度达到要求，此处的水的量与步骤1)中的水的量之和等于总的水量。

本实施例的锂离子电池复合极片为锂离子电池复合负极片，采用如下方法制备：

1)取负极片极卷，该负极片由负极集流体铜箔及涂覆在铜箔两个表面的负极活性物质层构成，将上述粘结剂使用挤压涂布方式涂覆在负极片两面的负极活性物质层的表面，挤压涂布的速度为50m/min，每一个正极活性物质层表面的粘结剂层的厚度为4μm，然后在80℃的烘箱中干燥，收卷，得到涂覆有粘结剂的负极片极卷；

2)将上述涂覆有粘结剂的负极片极卷装在热压覆合机上，其上下各安装一个聚烯烃微孔膜隔膜卷，负极片及其上下放置的隔膜向前移动，由热压覆合机对其进行定长裁切得到负极片及分别处于负极片上方和下方的隔膜片，对隔膜片和负极片在100℃的温度下热压覆合，热压覆合的压力为0.3MPa，热压覆合的时间为5s，即得锂离子电池复合负极片。

本实施例的锂离子电池电芯采用如下方法制备：取正极片，该正极片由正极集流体铝箔及涂覆在铝箔两个表面的正极活性物质层构成，正极活性物质为镍钴锰酸锂三元材料，将上述锂离子电池复合负极片与该正极片依次交替叠放，得到锂离子电池极组，如图3所示，将锂离子电池极组在100℃下热压，热压的压力为0.3MPa，热压时间为2min，即得锂离子电池电芯。

本实施例的锂离子电池使用上述锂离子电池电芯作为电芯，入壳，注液，封口制成软包电池。

对比例

本对比例中的正极片和负极片均采用现有技术中的方法制得，即正极片由铝箔及涂覆在铝箔两个表面的正极活性物质构成，正极活性物质为镍钴锰酸锂三元材料，负极片由铜箔及涂覆在铜箔两个表面的负极活性物质构成。

本对比例中的锂离子电池电芯由上述正极片和负极片按照正极片、隔膜、负极片隔膜的顺序依次叠放制得。

本对比例的锂离子电池使用上述锂离子电池电芯，入壳，注液，封口制成软包电池。

实验例

将实施例1-3及对比例制得的锂离子电池按照如下方法进行电化学性能测试：

(1)内阻及厚度测试

使用游标卡尺测量锂离子电池的厚度，使用内阻仪测试锂离子电池的内阻，结果如表1所示。

表1实施例1-3及对比例中锂离子电池的内阻和电池厚度对比

	电池内阻(Ω)	电池厚度(mm)
			实施例1	2.56	12.54
实施例2	2.53	12.3
			实施例3	2.31	12.25
对比例	2.97	12.21

由表1可以看出，实施例1-3的锂离子电池的厚度比对比例的锂离子电池厚度略大一些，这是因为极片表面涂覆的粘结剂增大了电芯的厚度的缘故。实施例1-3的锂离子电池的内阻略低于对比例的锂离子电池的内阻。

(2)容量测试

将锂离子电池采用1C充电，1C倍率放电，测得电池的放电容量，测试结果如表1所示。

表2实施例1-3及对比例中锂离子电池的放电容量对比

由表2可以看出，实施例1-3的锂离子电池与对比例的锂离子电池在1C倍率下的放电容量和克容量相差不大，即极片表面涂覆的粘结剂层对电池容量的发挥几乎没有影响。

(3)循环性能测试

将实施例1和对比例的锂离子电池在23±2℃的温度下，采用2C倍率恒流恒压充电至4.2V，截止电流为0.05C，然后采用2C倍率恒流放电至3.0V，循环1400次，容量保持率变化曲线如图4所示。

由图4可以看出，实施例1和对比例的锂离子电池的循环性能相差无几。

(4)低温放电性能测试

将实施例1和对比例的锂离子电池充满电，在-20±2℃的温度下搁置20h，然后以1C倍率放电至2.8V，测试结果如表3所示。

表3实施例1与对比例中的锂离子电池的低温放电性能对比

	容量保持率
		实施例1	66.75％
对比例	67.46％

由表3可以看出，实施例1与对比例的锂离子电池的低温放电性能相差不大。

(5)高温搁置性能测试

将实施例1和对比例的锂离子电池充满电，在55±2℃的温度下搁置7天，然后在常温下以1C倍率放电至3.0V，再在常温下以1C倍率进行分容，测试结果如表4所示。

上述分容工步如下：

1)恒流放电，电流大小1C，截止电压3.0V；

2)搁置5min；

3)恒流恒压充电，电流大小1C，截止电压4.2V，截止电流0.02C；

4)搁置5min；

5)恒流放电，电流大小1C，截止电压3.0V；

6)搁置5min；

7)跳转至3)工步，并重复3)～6)工步三次；

8)结束；

记录工步5)的三次容量数据，取平均值。该值与高温搁置前电池容量之间的比值为电池的容量恢复能力。

表4实施例1及对比例中的锂离子电池的高温搁置性能对比

	荷电保持率	容量恢复能力
			实施例1	96.77％	99.72％
对比例	96.47％	99.52％

由表4可以看出，实施例1与对比例的锂离子电池的高温性能相差不大。

(6)X射线检测

将实施例1和对比例的锂离子电池的电芯进行X-ray进行射线检测，结果如图5所示。

由图5可以看出实施例1的锂离子电池的极片与隔膜粘结在一起，如图5(b)所示，没有出现明显的错位。而对比例中的锂离子电池的极片出现了较为明显的错位，如图5(a)所示。

Claims (10)

1.一种锂离子电池复合极片用粘结剂，其特征在于，由如下重量份数的组分组成：0.5-1.5份的乙烯-醋酸乙烯共聚物、100-150份的硫酸钡颗粒、1-1.5份的增稠剂、98.5-99份的水。

2.如权利要求1所述的锂离子电池复合极片用粘结剂，其特征在于，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠、羟丙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯中的任意一种。

3.如权利要求1所述的锂离子电池复合极片用粘结剂，其特征在于，所述硫酸钡颗粒的粒径D50为2-0.6μm。

4.如权利要求1所述的锂离子电池复合极片用粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将增稠剂加入水中，制成增稠剂水溶液；

2)向步骤1)中得到的增稠剂水溶液中加入乙烯-醋酸乙烯共聚物，搅拌，得混合液；

3)向步骤2)中得到的混合液中加入硫酸钡颗粒，搅拌，真空脱泡，调节粘度至1000-2500mPas，即得。

5.如权利要求4所述的锂离子电池复合极片用粘结剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的乙烯-醋酸乙烯共聚物为固含量为38-45％的乙烯-醋酸乙烯共聚物乳液。

6.一种复合极片，其特征在于，是由包括如下步骤的方法制备的：

1)将如权利要求1所述的锂离子电池复合极片用粘结剂涂覆在电极片的两个表面，每一面的涂覆厚度为2-4μm，在50-80℃下干燥，得涂覆有粘结剂的电极片；

2)将涂覆有粘结剂的极片的两个表面上分别覆上隔膜，在80-100℃下热压覆合，即得。

7.如权利要求6所述的复合极片，其特征在于，所述涂覆采用挤压涂布，涂布速度为20-50m/min。

8.如权利要求6所述的复合极片，其特征在于，所述热压覆合的压力为0.1-0.3MPa，热压覆合的时间为2-5s。

9.一种电芯，其特征在于，是由包括如下步骤的方法制备的：将如权利要求6所述的复合极片及与其极性相反的电极片依次交替叠放，制得极组，将极组在80-100℃下热压，即得。

10.一种使用如权利要求9所述的电芯的锂离子电池。