CN1052992C - 沥青与适合于沥青改性的聚合物组合物的混合物 - Google Patents

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Abstract

一种包含有沥青和聚合物组合物的混合物，其特征在于，聚合物的组合物包含(按重量计)：A)10-40份的全同立构的丙烯均聚物，或者丙烯与乙烯和/或C4-C10α-链烯的无规共聚物;B)0-20份的包含乙烯的共聚物，并且在常温时不溶于二甲苯;C)50-80份的乙烯与丙烯和/或C4-C10α-链烯的共聚物，所谓的共聚物，在常温下可溶解于二甲苯，并且具有大于1.5，最多到2.2dl/g的特性粘度。

Description

沥青与适合于沥青改性的聚合物组合物的混合物
本发明涉及到混合物，这种混合物包含有沥青和聚合物组合物，尤其适合于沥青领域，以及制备所谓的混合物的方法。
为了改变沥青的特性并使得它们更适合用于它们被派定的用途，所说的组合物被掺入到沥青中。
沥青具有多种用途，例如，用于制备铺路材料以及防水顶。
含有丙烯-乙烯或者丙烯-乙烯-二烯的聚合物的组合物能够用来改变沥青的性能是已知的技术。
已公布的欧洲专利申请EP-A411 627中，申请人说明了被用在防水顶中的聚合物的组合物。所说的聚合物组合物包括二部分，其中之一由丙烯均聚物组成，其余部分是丙烯-乙烯共聚物，
按照所说的专利申请，具有最好性能的用于防水顶的沥青混合物中的聚合物组合物，必须有这样的特性粘度(I.V)，即上面提到的二种聚合物的粘度范围从0.5到1.5dl/g。
然而，到现在为止，用于该目的聚合物的组合物已经不能提供具用满意性能特征的改性沥青。包含上面提到的聚合物组合物的沥青，所表现出来的最严重的问题是这种混合物的抗老化问题，事实上，这样的混合物不具有长时间的好的存储稳定性，因为它们很容易趋于分离，随后，该混合物失去它们的性能。
本发明是要克服因使用前面提到的聚合物组合物/沥青的混合物的缺点。这是通过提供一种具有多种物理-化学性能的、并且化学组合物的性能与现在使用的组合物不同的聚合物的组合物而实现的。事实上，已经发现具有特性粘度高于现有技术的聚合物的组合物能制备在低温下具有柔韧性、渗透性、柔软的、能保持长时间而不老化的沥青混合物。
本发明的沥青混合物的另一优点是具有好的可延展性。
因此，本发明提供的物品是包含有聚合物组合物的沥青混合物，聚合物组合物由下列成分组成(均按重量计)；
A)10-40份重，最好是20-40份的全同立构指数大于80，最好是35到99的全同立构的丙烯均聚物，或者是丙烯与乙烯或其分子式为CH2＝CHR的C4-C10a-链烯的无规共聚物，其中R是具有2-8个碳原子的烷基，或者是其混合物，所谓的共聚物包含有乙烯或C4-C10α-链烯或其混合物，含量从1到10％(按重量计)，并且，在沸腾的正庚烷中的全同立构指数大于80；
B)0-20份重的共聚物，共聚物包含有55％重量以上的，最好是60到95％重量的乙烯单元，它在常温下不溶解于二甲苯；
C)50-80份重，最好是60-80份的乙烯与丙烯或者分子式为CH2＝CHR的C4-C10α-链烯的共聚物，这里，R是具有2-8个碳原子的烷基，或者是其混合物，任选地加入少量的二烯，所谓的共聚物，在常温下可溶解于二甲苯，并且，在135℃时，在四氢化萘中的特粘度大于1.5dl/g，最高为2.2dl/g。
优选的聚合物组合物是这样的，其中，C)组分的特性粘度是1.6和2.0dl/g，而A)的特性粘度是0.5和1.7dl/g。
在A)组分的共聚物中，乙烯或C4-C10α-链烯或其混合物的优选的量是从2到5％(按重量计)，在C)组分中，乙烯的优选的量是从15到60％(按重量计)，最好是从20到45％(按重量计)。
当B)组分存在时，最好是它存在的数量等于或高于1。
在C)组分中，二烯的优选的数量是1到4％(按重量计)。
用在本发明的混合物中的聚合物组合物所需的特性粘度，可通过充分调整分子量调节剂(例如；氢)，能够直接在聚合作用中获得，或者，通过把所谓的聚合物组合物减粘裂化而获得。所谓的共聚物链的裂变或减粘裂化是通过使用公知的技术来实现的。其中之一是使用过氧化物，通常是在挤压机中，在加热时，把足够量的过氧化物加到聚合物组合物中，提供所需的减粘裂化度。
在聚合物组合物的减粘裂化过程中，最常用的过氧化物具有的分解温度是150℃到250℃。所谓的过氧化物的例子是过氧化2-叔丁基、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基过氧基)己炔以及Luperox 101 2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基过氧基)己烷，所有这些都可以在市场上买到。
减粘裂化过程所需的过氧化物的量的优选的范围是聚合物重量的0.001到1.5％，更优选的量是从0.002到0.6％。
无论是直接使用，还是在用于本发明的混合物以前进行减粘裂化，聚合物组合物可以用聚合方法来制备，聚合至少包括二个步骤；在第一步骤中，单体被聚合，形成成分A)，而在第二步中，包含乙烯和丙烯、乙烯和另外的α-链烯、乙烯和丙烯和另外的α-链烯及任选的二烯的混合物，被聚合形成成分B)和C)。
这种聚合过程的例子在前面提到的EP-A-411627的专利申请中被说明。
聚合作用能够在液态、气态或者液态和气态相结合的情况下进行。
形成成分(A)的丙烯的聚合可以在乙烯或一种α-链烯存在的情况下进行，例如，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烷和1-辛烯，或其组合物。
制备成分A)和制备成分B)和C)的聚合步骤中的温度可以是相同的或不同的。通常，聚合的温度是40到90℃，50到80℃的温度最好用于制备成分A)，而40℃到60℃的温度用于制备成分B)和C)。
该操作在大气压力或更高的压力下进行。如果聚合是在气态下进行，压力可以在5到30atm范围之间。
与各种聚合步骤相关的滞留时间，依赖于在A)和B)+C)之间需要的比率。通常，其范围从15分钟到8小时之间。
常用的链转移剂，例如氢和ZnEt2能够被用作分子量调剂。
在聚合过程中使用的催化剂的特征是：它们能够产生具有全同立构指数大于80的聚丙烯，优选的指数大于90，更优选的指数大于95。具有上面提到的特征的催化剂在专利文献中是公知的。特别合适的催化剂在美国专利4,339,054和欧洲专利45.977中说明。催化剂的其他的实施例在美国专利4,472,524和4,473,660中说明。
上面提到的在聚合中使用的立体有择催化剂包括三部分之间的反应产物：a)固体组分，包括负载于镁的氯化物上的钛化合物和电子给体化合物(内部电子给体)，b)烷基铝化合物，和c)电子给体化合物(外部电子给体)。
固体组分a)包含选自醚、酮、内酯、包括N、P和/或S原子的化合物，以及单和二羧酸酯的作为电子给体的化合物。特别合适的是邻苯二酸酯，例如：邻苯二甲酸的二异丁基、二辛基、二苯基和单苄基单丁基酯；丙二酸酯，例如：二异丁基和二乙基丙二酸酯；烷基和芳基新戊酸酯；烷基、环烷基和芳基马来酸酯；烷基和芳基碳酸酯，例如：二异丁基碳酸酯、单乙基单苯基碳酸酯和二苯基碳酸酯；琥珀酸酯，例如：单和二乙基琥珀酸酯。其他的特别合适的电子给体是分子式(I)所示的1，3-二醚：
这里，RI和RII是相同的或不同的，并且是C1-C18烷基、C3-C18环烷基或C6-C18芳基；RIII和RIV是相同的或不同的，并且是具有1到4个碳原子的烷基。
在公开的欧洲专利申请EP-A-361493中说明了上述类型的醚。
分子式(I)的醚的代表性的例子是：2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，以及2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷。
可以用多种方法来制取上述的催化剂部分。其中之一是：在无水状态时，即包含少于1％的水时，在镁的二卤化物被活化的情况下，把镁的二卤化物与钛的化合物和电子给体化合物一起进行碾磨和共碾磨；然后，将碾磨出来的物品，在温度从80℃到135℃时，用过量的TiCl4进行一次或多次处理，用碳氢化合物(例如：己烷)反复冲洗，直到冲洗液中没有氯离子。
按照另一种方法，无水的二卤化镁用公知的方法被预先活化，然后，在溶液中与包含有电子给体化合物的过量的TiCl4一起进行反应。该操作在80℃到135℃的温度时进行。任选地，用TiCl4的处理可以被重复，然后，为消除没有反应的TiCl4的痕迹，可以用己烷或其它的碳氢化合物溶剂冲洗该固体谷物。
按照另一种方法，MgCl2·nROH加合物(尤其是球体粒状的)(其中，n通常是数字1到3，而ROH是乙醇、丁醇或异丁醇)与溶液中包含有电子给体化合物的过量的TiCl4一起进行反应。通常其温度是从80℃到120℃。然后，该固体化合物离析并用TiCl4反应一次或多次，在该固体化合物用碳氢化合物冲洗，直到未反应的TiCl4的所有的痕迹被消除。
根据另一种方法，镁的醇化合物和镁的氯醇化物(后者用美国专利4,220,554中描述的方法来制取)与溶液中包含有电子给体化合物的过量的TiCl4一起反应而成，而且应在上面说明的条件下进行操作。
在固体的催化剂成分中，以Ti表示的钛化合物存在的百分数的量是0.5到10％(按重量计)，而余留在固体成分上的电子给体化合物(内部给体)的量通常是5到20％(按与镁的二卤化物相关的克分子量计)。
能够被用于制取固体催化剂成分的钛化合物是钛的卤化物和钛的卤醇化物。四氯化钛是优选的化合物。使用三卤化钛，特别是TiCl3·HR.Ticl3·ARA和烃氧基卤化钛，例如TiCl3OR(这里，R是苯基)，也能够获得满意的结果。
上面描述的反应导致形成活性二卤化镁。除了这些反应以外，其他反应是已知的技术，这些反应形成卤化镁，它是由与卤化镁不同的镁化合物，例如镁的羧酸盐来制备的。
在催化剂成分中的二卤化镁的活性形式，可以用这样的事实来识别：在催化剂成分的X-射线的光谱中，主要的强度反射显示出的半蜂宽度比未被活化的镁的二卤化物光谱中的主要的强度反射的半蜂宽度至少宽30％。或者用这样的方法来识别：出现在未被活化的二卤化镁光谱(具有一个小于3m2/g的表面积)中的主要的强度反射此时不再存在：在其位置上有一个光环，其最大强度相对于未被活化的镁的二卤化物的主要强度反射位置处而言有所偏移。最活化的形式是那些X-射线的光谱显示出光环的化合物。
在镁的卤化物中，氯化镁是优选的化合物。在氯化镁最活化的形式的情况下，催化剂成分的X-射线的光谱显示出一个光环，而不是未被活化的氯化镁的光谱中出现在2.56距离处的反射。
作为助催化剂(b)，三烷基铝化合物，例如，三乙基铝、三异丁基铝和三正丁基铝被优先使用。助催化剂(b)的其它例子是线型的或环状的包含有二个或多个用O或N原子或者SO2、SO3或SO4基团键合起来的铝原子的烷基铝化合物，这些化合物的例子是：
(C2H5)2--Al--O--Al(C2H5)2
(C2H5)2--AlN(C6H5)--Al(C2H5)2
(C2H5)2--Al--SO2--Al(C2H5)2
CH3[(CH3)Al-O-]n-Al(CH3)2-[(CH3)Al-O]n-这里，n是1到20数字。
也可以使用AlR2H和AlR2OR′化合物，这里，R是具有1到6个碳原子的烷基，而R′是一个或多个位置被取代的苯基。
烷基铝化合物通常按这样的量使用：铝/钛的比率范围从1到1000。
能够被加入到烷基铝化合物的被用作外部给体的电子给体化合物包括：芳香酸酯类(例如苯甲酸烷基酯)、杂环化合物(例如：2，2，6，6-四甲基哌啶和2，6-二异丙基哌啶)，以及特定的硅化合物，这种硅化合物至少包含一个Si-OR键(这里，R是烃基)。一些硅化合物的实例是：(叔-C4H9)2Si(OCH3)2、(C6H11)2Si(OCH3)2以及(C6H5)2Si(OCH3)2。式(I)的1，3-二醚也能够被作用外部给体。在内部给体是式(I)的1，3-二醚之一的情况时，外部给体可以被省略。
催化剂可以与少量的链烯预先接触(预聚合作用)，把催化剂悬浮保持在碳氢化合物溶剂中，并且在温度从常温到60℃之间进行聚合作用。产生的聚合物的量是催化剂的重量的0.5到3倍。预聚合作用也可以在液体单体中进行，在这种情况下，每克催化剂所产生的聚合物的量能够达到1000克。
用已知的方法，聚合物组合物被掺入在沥青中。通常，使用聚合物的组合物的量的范围是沥青混合物的整个量的3％到40％(按重量计)。在特殊情况下，用作防水顶的沥青混合物中的聚合物组合物的量，优选的变化范围是10％到40％(按重量计)，更优选的是10％到30％，而被用人和铺路材料时，优选的变化范围是3％到10％(按重量计)。
下面给出的实施例是用作说明本发明的而不是限制本发明的。
按照下面指明的方法，确定了与后面的聚合物组合物性质相关的、在前面的说明中以及在实施例中报告的数据：
          性质                     方法
         -分子量                    GPC
         -特性粘度         135℃时在四氯化萘中确定
         -熔流指数MFR           ASTM D-1238/L
聚合物组合物/沥青混合物的性质按如下方法确定
           性质                     方法
          -渗透性                 ASTM D-5
          -球环法(B&R)            ASTM D-36
          -可延展性               ASTM D-113-86
          -稳定性                 ASTM D-36
          -老化                   ASTM D-2872
          -脆化温度              UNI 8202(part 15)
脆化温度是一个参数，它与混合物的柔软性相关，并且对应于导致冲孔样品的温度，该样品按下面所述的方法制取，按照前面提到的测试方法，在180℃时进行弯曲时破碎。
用下面的方法来制取在其上面进行混合物稳定性测量的样品：用沥青-聚合物组合物的混合物充满一根铝管(12cm高，2cm直径)，并垂直放置在140℃处5天。然后，在管子的中间处切断，因此而获得按照前面提到的测试方法而进行特性测试的样品。
用Haake粘度计测量沥青-聚合物组合物的混合物的粘度。
制取聚合物沥青的混合物
按照该领域的专家通常使用的一种方法，制取了沥青-聚合物组合物的混合物。
在取得沥青-聚合物组合物的混合物之前，该聚合物的组合物经受一个减粘裂化过程。使用的减粘裂化试剂是过氧化物，即2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基过氧化氢)丙烷。使用具有L，D＝20/3的韦尔纳(Werner)共旋转的双螺杆挤出机进行混合的办法，把过氧化物加入到聚合物组合物中。挤压在100-200rpm和170℃-210℃的温度时进行。然后，挤压出来的聚合物条在水中冷却并切成片。
使用蒸汽精炼(SR)或减粘裂化(VB)的办法，能够获得在测试中使用的沥青。
铺路用的混合物已经使用SR和VB沥青来制备，而用作防水顶的材料仅包含VB沥青。
使用沥青已经获得了防水顶混合物，这种沥青属于180～200dmm(丝米)的渗透级(在25℃时测量)，并且具有-5～0℃的脆化温度，以及40～50℃的B&R。
a)制取铺路材料的样品
在配备有均化模的L4R银石(Silverstone)混合器中，在4000rpm时，将如下文所述制取的聚合物组合物与沥青混合，被加入的聚合物组合物的量等于混合物全量的6％(按重量计)。预先加热到160℃的沥青(400g)引入均化模，并放置进温度设置在180℃的加热罩中。在180℃时，且10分钟以后，加入聚合物组合物，连续混合三小时。在混合结束时，用于测量特性的样品被制取出来；该样品被保存在常温下或冰箱里。
b)制取防水顶的样品
在变化的Silverstone混合器中，在800rpm时进行混合，属于180/200渗透级的沥青送到175～185℃温度的环境中，并且过45分钟，而被加入进去的聚合物组合物的量等于混合物全部量的20％(按重量计)。
因此，使用下面的方法，由获得的混合物制取一张14cm宽和25cm长的材料。在钢制的薄片上放一张油纸，一张玻璃绒和一块4mm厚的金属模板。大约100g(克)熔化了的聚合物组合物-沥青的混合物注入模板的空腔中。另一张油纸被放置在混合物上，在整个东西的上面，放一块10kg重的金属板。将这一组东西用1小时冷却到常温，取出薄片，拿走油纸，并且薄片被切割成2.5×7×0.4cm的条，然后，在其上面进行各种特性测试。
如前面所述，制取用于稳定性测试的样品。
表1和表2说明与本发明的混合物有关系的聚合物组合物的特性粘度相关的值，以及作为比较，用在混合物中的聚合物组合物。
表3说明与在混合物中使用的沥青有关的物理特性，这种混合物用作铺路材料。
表4和5说明：与用各种聚合物组合物获得的混合物的各种特性相关的数据，这些混合物分别用作铺路材料和防水顶材料。
使用氯化镁负载的高活性、高立体有择的齐格勒-纳塔催化剂，通过接序共聚合作用，获得聚合物组合物I，包括：
A)35％的丙烯的晶体共聚物，其中带有3.5％的乙烯(按重量计)；
B)2％重量的共聚物部分(含有乙烯)在常温下不溶解于二甲苯；
C)63％的丙烯-乙烯共聚物(按重量计)，包含27％的乙烯(按重量计)，常温下溶解于二甲苯。
使用前面所述的方法，用带有下列数量的Luperox 101过氧化物(按ppm计)的组合物I，通过挤压，获得组合物II到VII：
   组合物        Luperox 101的量
     II                200
     III               900
     IV                4500
     V                 450
     VI                800
     VII               3500
                               表1
                          用作铺路材料的聚合物组合物
  聚合物组合物    MFRdg/min     I.V.全部dl/g     I.V.dl/g(1)     I.V.dl/g(2)      MW×103     Mn×103
    I     0.6     2.70     3.20     1.50     513     65
    II     4.0     1.75     1.98     1.33     283     47
    III     20.0     1.25     1.46     1.09     183     38
    IV     120.0      --     1.39     0.93     (3)     (3)
(1)溶于二甲苯中的聚合物部分的I.V；
(2)不溶于二甲苯中的聚合物部分的I.V；
(3)有凝胶。
                           表2
                       用于防水顶的聚合物组合物
  聚合物组合物      MFRdg/min     I.V.全部dl/g     I.V.dl/g(1)     I.V.dl/g(2)
    I      0.6     2.70     3.20     1.50
    V      8.0     1.52     1.66     1.21
    VI     16.0     1.34     1.42     1.18
    VII     75.0     1.27     1.40     1.01
(1)溶于二甲苯中的聚合物部分的I.V.；(2)不溶于二甲苯中的聚合物部分的I.V.。
                        表3
用于铺路材料的混合物中的沥青的特性
沥青   B&R℃ 渗透性25℃dmm     P.I.(1)    延展性％   沥青质(2)％重量   老化B&R％  老化渗透性％
SR   44   133     0.0     10.0     7.0    +9   -45
VB   40   157     1.1     7.5     16.7    +35   -61
(1)P.I.是渗透指数，用下面的公式来计算它：
(1g800-1g渗透性)/(B&R-25)＝(1/50)·[(20-P.I.)/(10+P.I)]
(2)沥青质的％用IP-243的方法计算。
                         表4
                        用于铺路的混合物
实施例 1c 2c 1 2 3c 4c 5c 6c
  聚合物组合物            I         II           III         IV
  沥青    SR     VB     SR     VB     SR     VB     SR     VB
  B&R℃    68     79     83     78     48     51     48     54
  在25℃时的渗透性dmm    51     46     40     46     74     56     65     55
  P.I(1)    2.5     3.9     4.1     3.8    -0.7    -0.7     -1     0
  在10℃时的延展性％    SB     SB     55     50     20     SB     9     RP
  稳定性(2)B&R最高℃B&R最低℃ ＞12550 ＞12549 6245 8951 5546 ＞12550 ＞12546 ＞12549
  老化B&R％     --     --     +3     +8    +14     --     --     --
  老化渗透性％     --     --    -23    -33    -39     --     --     --
(1)见表3(2)在样品的最高和最低极限时进行测量。SR：蒸汽精炼VB：减粘裂化SB：样品破碎
                     表5
                           用作防水隔膜的混合物
  测试      EX.3      EX.7C      EX.8C
  聚合物类型        V        VI       VII
  渗透性25℃dmm60℃dmm       21100        23105        26116
  粘度CPS(1)      2600       2300       2060
  脆化温度℃    -20/-25     -20/-25     -20/-25
  脆化在80℃时7天    -18/-20     -16/-18     -13/-11
  脆化在80℃时14天    -15/-18     -13/-15     -11/-9
(1)在64转时使用Haake粘度计。

Claims (6)

1.一种包含有沥青和聚合物组合物的混合物，其特征在于，聚合物组合物包括(均按重量计)：
A)10-40份的全同立构指数大于80的全同立构的丙烯均聚物，或者是丙烯与乙烯或其分子式为：CH2＝CHR的C4-C10α-链烯的无规共聚物，这里，R是具有2-8个碳原子的烷基，或者是其混合物，所谓的共聚物包含有乙烯和/或C4-C10α-链烯或其组合，含量从1％到10％(按重量计)，并且，在沸腾的正庚烷中的全同立构指数大于80；
B)0-20份的共聚物，共聚物含有55％重量以上的乙烯单元，它在常温下不溶于二甲苯；
C)50-80份的乙烯与丙烯或者是其分子式为CH2＝CHR的C4-C10α-链烯的共聚物，这里，R是具有2-8个碳原子的烷基，或者是它们的混合物、任选地加入少量的二烯的共聚物，所谓的共聚物，在常温下可溶解于二甲苯，并且，其特性粘度大于1.5dl/g，最高到2.2dl/g。
2.如权利要求1中所述的混合物，其中聚合物组合物的C)部分的特性粘度为1.6到2.0dl/g，A)部分的特性粘度为0.5到1.7dl/g。
3.如权利要求1中所述的混合物，其中聚合物组合物包含20-40份重量的A)部分，2-20份重量的B)部分，以及60-80份重量的C)部分。
4.如在权利要求1中所述的混合物，其中，聚合物组合物的存在量从3到40％(按重量计)。
5.如在权利要求1中所述的混合物，其中聚合物组合物的存在量从3到10％(按重量计)。
6.如在权利要求1中所述的混合物，其中，聚合物组合物的存在量从10到30％(按重量计)。
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