CN105295988A - 水相破乳剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了水相破乳剂及其制备方法，水相破乳剂包括由水、甲醇、乙醇和二甲苯四者的任意组合以任意质量比例组成的溶剂和由长链烷基1.0G聚酰胺-胺与长链烷基苯磺酸以任意质量比例组成的溶质；水相破乳剂制备方法为：即长链烷基1.0G聚酰胺-胺、长链烷基苯磺酸和溶剂混匀而被制得。本发明具备良好的界面参与能力和降粘作用，能够迅速到达油水界面，替代天然界面活性物质，形成新的不稳定的油水界面膜，对W/0/W型复杂乳状液具有良好的转相破乳性能，可应用于水外相复杂乳状液脱水或高含油污水处理领域，并且提供制备该水相破乳剂的创新性工艺。
Description
技术领域
本发明涉及可对石油原油进行水相破乳处理的油田化学剂及其制备方法，特别是水相破乳剂及其制备方法。
背景技术
石油原油在其被开采、加工过程中，由于其与水的接触以及与原油中的胶质、浙青质、环烷酸、脂肪酸、盐、晶态石蜡、人为引入的各种化学药剂等的相互作用，其乳化现象十分严重，极易与水形成稳定的W/0(油包水)型或0/W(水包油)型乳状液。目前，全球采出的原油80％以上以原油乳状液的形式存在。随着原油不断开采，部分油田进入后期开采阶段，酸化、压裂、堵水等措施的采用以及化学驱油剂的注入导致采出液性质日益复杂，采出液含水量不断上升，原油的集输、储罐、动力消耗、燃料消耗相应的也大大增加，而且在石油炼制中，含水量的上升还会引起催化剂使相关采油工作人员中毒的事故，这使原油的生产、运输和加工的费用增加；原油中含有的盐等杂质则会引起管道和设备结垢、堵塞和腐蚀。因此，对原油进行破乳，使油水分离的技术环节必不可少，原油破乳剂也就成为极其重要的油田化学剂。随着石油工业的不断发展，破乳剂的需求量日益增大，对破乳剂的性能要求也更为苛刻，故进行破乳剂研究非常必要。在1981年，Hihara指出：所使用的有效破乳剂主要有石油磺酸盐、烷基磺酸盐等磺酸盐类、油脂及其衍生物类、环烷酸钠盐类、烷基酚聚氧乙烯醚类、高碳烷基咪喹啉类、聚氧化烯烃嵌段共聚物类、烷基酚醛树脂衍生物类等。但不同类型的破乳剂，适用于不同类型的石油原油。
随着三次采油技术的推广和实施，采出液中W/0/W型复杂乳状液所占的比例越来越大，稳定性也越来越强，油水分离难度加大，而已有的破乳剂大多为常规的W/0型乳状液的破乳剂和0/W型(水相)乳状液的破乳剂(简称水相破乳剂)，种类有限，性能不够理想(特别是低温下的破乳能力很差)，因此，新型化学结构的稳定复杂乳状液高效破乳剂的研发已迫在眉睫。
树枝状高分子(dendrimer)是上世纪80年代中期开发的一类新型高分子，分子中有重复的结构单元，可对分子的大小、形状和结构进行设计，因而具有许多独特的优越性：即具有结构可被精确控制、单分散、具有三维球形结构且水溶性好的技术优点，树枝状高分子内部和末端含有大量功能基团，另外，它具有亲水亲油基团，可以作为表面活性剂，有增溶、破乳、稳定等作用，因此，在生物医药、材料改性、工业催化和石油开采等领域有潜在的用途。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水相破乳剂，其具备良好的界面参与能力和降粘作用，能够迅速到达油水界面，替代天然界面活性物质，形成新的不稳定的油水界面膜，对W/0/W型复杂乳状液具有良好的转相破乳性能，可应用于水外相复杂乳状液脱水或高含油污水处理领域。
本发明的目的是这样实现的：一种水相破乳剂，包括由水、甲醇、乙醇和二甲苯四者的任意组合以任意质量比例组成的溶剂和由长链烷基1.0G聚酰胺-胺与长链烷基苯磺酸以任意质量比例组成的溶质。
本发明的目的在于提供一种制备水相破乳剂的方法，提供制备该水相破乳剂的创新性工艺。
本发明的目的是这样实现的：一种制备水相破乳剂的方法，①使聚酰胺-胺与环氧氯丙烷进行反应而得到阳离子聚酰胺-胺；②使二元醇和环氧氯丙烷在被催化剂作用的过程中进行聚合反应而得到聚环氧氯丙烷，然后将聚环氧氯丙烷被甲醛改性成改性聚环氧氯丙烷，再使改性聚环氧氯丙烷与叔胺进行反应得到改性聚环氧氯丙烷季铵盐；③在丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵被引发剂和终止剂作用的过程中，使丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵在水中经自由基聚合反应而得到聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；④将阳离子聚酰胺-胺、改性聚环氧氯丙烷季铵盐、聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和水共同混匀成所述水相破乳剂。
本发明具备良好的界面参与能力和降粘作用，能够迅速到达油水界面，替代天然界面活性物质，形成新的不稳定的油水界面膜，对W/0/W型复杂乳状液具有良好的转相破乳性能，可应用于水外相复杂乳状液脱水或高含油污水处理领域。
具体实施方式
一种水相破乳剂，包括由水、甲醇、乙醇和二甲苯四者的任意组合以任意质量比例组成的溶剂和由长链烷基1.0G聚酰胺-胺与长链烷基苯磺酸以任意质量比例组成的溶质。
长链烷基1.0G聚酰胺-胺和长链烷基苯磺酸的总质量与溶剂质量的比值为30-80:70-30。长链烷基1.0G聚酰胺-胺质量与长链烷基苯磺酸质量的优选比值为55-90:45-10。
制备所述长链烷基1.0G聚酰胺-胺的方法为：①将27份浓度为0.1mol的十八胺溶液与300份纯甲醇在共同被搅拌均匀的过程中与浴温为60℃的喷淋水进行换热而完全溶解成一次混合液，再用滴加速度为每秒一滴的恒压滴液漏斗向完全溶解的一次混合液中滴加86份浓度为1mol的丙烯酸甲酯溶液，以至一次混合液与丙烯酸甲酯溶液混合共同在恒温环境中被搅拌均匀的过程中相互充分反应24小时后则得到浅黄色透明的二次混合液体，并保持二次混合液体反应液静止12h而析出白色沉淀，再将滤除白色沉淀的二次混合液体经油泵减压蒸馏成呈黄色液体的0.5G产出物；②将4.3份浓度为0.0lmol的0.5G产出物和100份纯甲醇组成的三次混合液在60℃恒温环境中被搅拌均匀的过程中，用滴加速度为每秒一滴的恒压滴液漏斗向三次混合液中滴加36.1份浓度为0.6mol的二胺，以至三次混合液和二胺在被搅拌均匀并充分反应并经油泵减压蒸馏形成呈深黄色粘稠液体的四次混合液，再将四次混合液冷却至常温而形成呈黄色蜡状固体的长链烷基1.0G聚酰胺-胺。
制备所述水相破乳剂的方法，①使聚酰胺-胺与环氧氯丙烷进行反应而得到阳离子聚酰胺-胺；②使二元醇和环氧氯丙烷在被催化剂作用的过程中进行聚合反应而得到聚环氧氯丙烷，然后将聚环氧氯丙烷被甲醛改性成改性聚环氧氯丙烷，再使改性聚环氧氯丙烷与叔胺进行反应得到改性聚环氧氯丙烷季铵盐；③在丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵被引发剂和终止剂作用的过程中，使丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵在水中经自由基聚合反应而得到聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；④将阳离子聚酰胺-胺、改性聚环氧氯丙烷季铵盐、聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和水共同混匀成所述水相破乳剂。
本发明对原油乳状液具有良好的破乳能力。本发明以树枝状高分子为母体，其表面上的大量极性胺基官能团经进一步的修饰和药剂改性后，可与常规破乳剂进行复配。
本发明的水相破乳剂为作为溶质的长链烷基1.0G聚酰胺-胺与长链烷基苯磺酸在溶剂中的复配改性产物。
本发明的水相破乳剂所含有的长链烷基1.0G聚酰胺-胺和长链烷基苯磺酸的总质量与溶剂质量的较佳比值为30-80:70-20。
本发明的水相破乳剂所含有的长链烷基1.0G聚酰胺-胺和长链烷基苯磺酸的总质量与溶剂质量的最佳优选比值为30-70:70-30。
本发明的水相破乳剂所含有的长链烷基1.0G聚酰胺-胺质量与长链烷基苯磺酸质量的较佳比值为55-80:45-20。
本发明的水相破乳剂所含有的长链烷基1.0G聚酰胺-胺质量与长链烷基苯磺酸质量的最佳比值为70-90:30-10。
本发明的水相破乳剂可以将化合物I和化合物II和溶剂混匀而被制得；化合物I即长链烷基1.0G聚酰胺-胺，其简易制备过程为：先由长链胺与丙烯酸甲酯通过迈克尔加成反应制备而得到0.5G(generati0n)产出物，再使0.5G产出物与乙二胺通过酰胺化缩合反应而生成本发明的水相破乳剂；化合物II即长链烷基苯磺酸，可从市场直接被购得。
本发明的水相破乳剂是一种将长链烷基1.0G聚酰胺-胺与长链烷基苯磺酸在溶剂中混合的复配体系，其各组成成分所占比例对破乳性能有一定的影响。
本发明结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：长链烷基1.0G聚酰胺-胺的制备方法：在(I000ml)三口烧瓶中加入27g(0.lmol)十八胺，300g甲醇，磁力搅拌下恒温回流，浴温60℃，待原料完全溶解后，用恒压滴液漏斗缓慢滴加丙烯酸甲酯86g(lmol)，滴加速度为每秒一滴，恒温搅拌下反应24h后得到浅黄色透明液体，反应液静止12h，有白色沉淀析出，过滤，滤液用油泵减压蒸馏，得到黄色液体，即为0.5G产品；在三口瓶中加入0.5G产品4.3g(0.0lmol)，加入甲醇100g，60℃恒温，搅拌下缓慢滴加乙二胺36.Ig(0.6mol)，滴加速度为每秒一滴，在恒温搅拌状态充分反应，反应液用油泵减压蒸馏，得到深黄色粘稠液体，冷却至室温，便得到黄色蜡状固体，即为长链烷基1.0G聚酰胺-胺。
实施例2：水相破乳剂A的制备方法：将70g式长链烷基1.0G聚酰胺、30g长链烷基苯磺酸和I00g甲醇混合，即得水相破乳剂A。
实施例3：水相破乳剂B的制备方法：将70g长链烷基1.0G聚酰胺-胺、30g长链烷基苯磺酸和I00g甲醇混合，即得水相破乳剂B。
实施例4：水相破乳剂C的制备方法：将70g长链烷基1.0G聚酰胺-胺、30g长链烷基苯磺)和I00g甲醇混合，即得水相破乳剂C。
实施例5：水相破乳剂D的制备方法：将96g长链烷基1.0G聚酰胺-胺(制备过程同实施实施例1，其中十八胺改为十二胺，质量改为18.5g)、24g长链烧基苯磺酸和80g甲醇混合，即得水相破乳剂D。
本发明的水相破乳剂的性能评价/测定实验：由新疆油田产出的SAGD采出液(含水90％，水外相的W/0/W型)在不同温度下进行瓶试法破乳实验。该瓶试法破乳依据于中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5281-2000《原油破乳剂使用性能检测方法(瓶试法)》，其具体实验步骤如下：①将准备好的原油乳状液样品倒入脱水试瓶中，用水浴预热，恒温时间不少于30min。②用取液器或注射器向预定的脱水试瓶中注入一定量的水相破乳剂溶液。③脱水试瓶的振荡采用机械振荡法或人工振荡法。a)机械振荡法：旋紧瓶盖后将试瓶迅速放置在震荡机上，震荡0.5-5min,充分混匀，取下脱水试瓶，松动瓶盖，并重新将试瓶置于恒温水浴内静止沉降；b)人工振荡法：旋紧瓶盖后，将脱水试瓶颠倒2-5次，缓慢松动瓶盖放气后，重新旋紧瓶盖，可采用手工方式直接振荡，也可将试瓶放置在人工振荡箱内，水平振荡50-200次，振幅应大于20cm，充分混合均匀后，松动瓶盖，并重新将脱水试瓶置于恒温水浴中静置沉降。④目测记录不同时间的脱出水量，终止沉降时，观察记录污水颜色和油水界面状况。
实验结果如表1—3所示，作为对比，常用反相破乳剂SP-169(聚氧丙烯聚氧乙烯十八醇醚嵌段共聚物)的破乳实验结果也列入表中，其中现场实际破乳温度为85℃。
表1(在90℃以下对由新疆油田产出的SAGD采出液所进行的破乳实验)
表2(在85℃以下对由新疆油田产出的SAGD采出液所进行的破乳实验)
表3(在80℃以下对由新疆油田产出的SAGD采出液所进行的破乳实验)
根据表1—3所得出的试验数据表明，本发明的水相破乳剂针对水包油型乳状液具有较好的破乳性能，尤其是水相破乳剂C和水相破乳剂D，在现场破乳温度下，水相破乳剂C和水相破乳剂D的2h脱水率可达85％以上。
Claims (5)
1.一种水相破乳剂，其特征是：包括由水、甲醇、乙醇和二甲苯四者的任意组合以任意质量比例组成的溶剂和由长链烷基1.0G聚酰胺-胺与长链烷基苯磺酸以任意质量比例组成的溶质。
2.根据权利要求1所述的水相破乳剂，其特征是：长链烷基1.0G聚酰胺-胺和长链烷基苯磺酸的总质量与溶剂质量的比值为30-80:70-30。
3.根据权利要求1所述的水相破乳剂，其特征是：长链烷基1.0G聚酰胺-胺质量与长链烷基苯磺酸质量的优选比值为55-90:45-10。
4.一种制备如权利要求1所述的长链烷基1.0G聚酰胺-胺的方法为：①将27份浓度为0.1mol的十八胺溶液与300份纯甲醇在共同被搅拌均匀的过程中与浴温为60°C的喷淋水进行换热而完全溶解成一次混合液，再用滴加速度为每秒一滴的恒压滴液漏斗向完全溶解的一次混合液中滴加86份浓度为1mol的丙烯酸甲酯溶液，以至一次混合液与丙烯酸甲酯溶液混合共同在恒温环境中被搅拌均匀的过程中相互充分反应24小时后则得到浅黄色透明的二次混合液体，并保持二次混合液体反应液静止12h而析出白色沉淀，再将滤除白色沉淀的二次混合液体经油泵减压蒸馏成呈黄色液体的0.5G产出物；②将4.3份浓度为0.0lmol的0.5G产出物和100份纯甲醇组成的三次混合液在60°C恒温环境中被搅拌均匀的过程中，用滴加速度为每秒一滴的恒压滴液漏斗向三次混合液中滴加36.1份浓度为0.6mol的二胺，以至三次混合液和二胺在被搅拌均匀并充分反应并经油泵减压蒸馏形成呈深黄色粘稠液体的四次混合液，再将四次混合液冷却至常温而形成呈黄色蜡状固体的长链烷基1.0G聚酰胺-胺。
5.一种制备权利要求1所述的水相破乳剂的方法，其特征是：①使聚酰胺-胺与环氧氯丙烷进行反应而得到阳离子聚酰胺-胺；②使二元醇和环氧氯丙烷在被催化剂作用的过程中进行聚合反应而得到聚环氧氯丙烷，然后将聚环氧氯丙烷被甲醛改性成改性聚环氧氯丙烷，再使改性聚环氧氯丙烷与叔胺进行反应得到改性聚环氧氯丙烷季铵盐；③在丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵被引发剂和终止剂作用的过程中，使丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵在水中经自由基聚合反应而得到聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；④将阳离子聚酰胺-胺、改性聚环氧氯丙烷季铵盐、聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和水共同混匀成所述水相破乳剂。
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