CN105295147A - 一种氯丁橡胶组合物、氯丁橡胶中冷器胶管及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种氯丁橡胶组合物、氯丁橡胶中冷器胶管及其制备方法。本发明中通过使用包括以DCR氯丁橡胶作为原料橡胶，并以聚酯己二酸、偏苯三酸三辛酯混合物作为增塑剂、N，N-二乙基硫脲等作为硫化促进剂的组合配方，并进一步经过本发明所述工艺方法，制备了一种新型氯丁橡胶中冷器胶管。由于所得到的氯丁橡胶管具有较好的耐热、耐油、耐压变以及高爆破压力等特点，因此可以作为中冷器橡胶管而用于汽车涡轮增压或机械增压发动机中。

Description

一种氯丁橡胶组合物、氯丁橡胶中冷器胶管及其制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶组合物领域，具体而言，涉及一种氯丁橡胶组合物、氯丁橡胶中冷器胶管及其制备方法。

背景技术

中冷器是涡轮增压发动机中必不可少的部件，其作用不仅在于降低增压后的高温空气温度、以降低发动机的热负荷，还能够提高进气量，进而增加发动机的功率。对于增压发动机来说，中冷器是增压系统的重要组成部件。无论是机械增压发动机还是涡轮增压发动机，都需要在涡轮增压器与进气歧管之间安装中冷器。

由于中冷器与涡轮增压器直接相连接，从而使得中冷器出气端长期处于高温、高压以及很高的油气浓度的状态之下，而这也对出气端所连接的橡胶胶管的性能提出了很高的要求。

然而，现有技术中所公开的胶管，都无法完全承受中冷器出气管长时间高压力、高温度、高油气浓度以及高臭氧浓度的工作环境，因而使得胶管的使用寿命较短，使用效果也很差。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种氯丁橡胶组合物，所述组合物可以进一步通过混炼、挤出以及编织、复合后，可以制备带增强层的氯丁橡胶中冷器胶管，所得到的中冷器胶管具有较好的耐热、耐油、耐压变以及高爆破压力等优点，能够作为涡轮增压发动机中的中冷器橡胶胶管材料。

本发明的第二目的在于提供一种所述的氯丁橡胶中冷器胶管的制备方法，该方法以本申请发明中所述氯丁橡胶组合物为原料，通过编织复合增强以及多层挤出复合的方法，使得本申请发明中所制得的胶管具有强度高、耐油耐热等优点。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

本申请发明所述氯丁橡胶组合物，所述组合物主要由以下组分制成：氯丁橡胶、填充剂、增塑剂、硫化剂、硫化促进剂和防老剂；其中，所述增塑剂为聚酯己二酸以及偏苯三酸三辛酯混合物；其中氯丁橡胶、填充剂、增塑剂、硫化剂、硫化促进剂与防老剂质量比例为100：(50-150)：(3-50)：(1-10)：(0.5-10)：(1-10)。

本申请发明中，以聚酯己二酸以及偏苯三酸三辛酯混合物作为增塑剂，替代了传统的二辛酯增塑剂；而正是通过这种对增塑剂的选择和调整，从而提高本申请所述橡胶组合物混炼后所制得的橡胶材料的可塑性，进而使得橡胶材料在整体结构上显示出紧密型；同时，本申请中通过组合物中各原料比例的进一步调整与配合，也进一步使得本申请所制得的橡胶材料经过进一步在橡胶材料表面的编织和复合后所制得的胶管，也具有很好的耐压耐油以及耐热性能。

进一步的，本申请发明所述氯丁橡胶组合物还可以包括防护蜡等填料。

可选的，本申请发明中，每100g原料橡胶中所添加的其他填料总质量为50-150g；优选的，本申请发明中，每100g原料橡胶中所添加的其他填料总质量为80-100g。

可选的，本发明申请所述增塑剂聚酯己二酸与偏苯三酸三辛酯的比例可以为1:10-10:1；优选的，本申请中所述增塑剂聚酯己二酸与偏苯三酸三辛酯的比例可以为1:5-5:1；更优选的，本申请中所述增塑剂聚酯己二酸与偏苯三酸三辛酯的比例可以为1:3-3:1；特别的，本申请中所述增塑剂聚酯己二酸与偏苯三酸三辛酯的比例可以为1:2-2:1，可以例如，但不限于3:5、3:4、4:5、5:4、4:3、5:3等。

可选的，本申请发明中，每100g原料橡胶中所添加的增塑剂总质量为3-50g；优选的，每100g原料橡胶中所添加增塑剂的总质量为5-40g；更优选的，每100g原料橡胶中所添加增塑剂的总质量为10-35g。

本申请发明中，通过对不同增塑剂比例以及用量的调整和优化，可以在实现原料充分利用的同时，提高所制得胶管的耐热、耐油以及耐压性等性能。

可选的，本发明申请中所述原料氯丁橡胶为Neoprene氯丁橡胶、Denka氯丁橡胶、Baypren氯丁橡胶、Butaehlor氯丁橡胶、Nairit氯丁橡胶中的一种或几种；优选的，本申请发明中所述原料氯丁橡胶为Neoprene氯丁橡胶或Denka氯丁橡胶中的一种；更优选的，本申请发明中所述氯丁橡胶为Denka氯丁橡胶，例如，但不限于DCR30、DCR33、DCR34、DCR36、DCR40、DCR40A、DCR42A、DCR66、S-40V、ES-70中的一种或几种。本申请发明中，通过对原料氯丁橡胶的选择和调整，可以调整其组合物中各组分的混合分散性和/或粘合性，进而提高组合物的加工性能，从而提高所制备胶管的性能。

可选的，本申请发明中所述硫化促进剂为N,N-二乙基硫脲、二硫化四甲基秋兰姆中的一种或两种；优选的，本申请发明中所述硫化促进剂为N,N-二乙基硫脲与二硫化四甲基秋兰姆混合物；更优选的，本申请发明中硫化促进剂混合物中，所述N,N-二乙基硫脲与二硫化四甲基秋兰姆的比例为1:3-3:1。

可选的，本申请发明中，每100g原料橡胶中所添加的硫化促进剂总质量为0.5-10g；优选的，本申请发明中，每100g原料橡胶中所添加的增塑剂总质量为1-5g；更优选的，本申请发明中，每100g原料橡胶中所添加的增塑剂总质量为1.5-3.5g，例如，但不限于，1.6g、1.7g、2g、2.3g、2.5g、2.7g等。

可选的，本申请发明中所用硫化剂可以为氧化锌。

可选的，本申请发明中，每100g原料橡胶中所添加的硫化剂的总质量为1-10g；优选的，每100g原料橡胶中所添加的硫化剂的总质量为5-10g。

可选的，本申请发明中所述防老剂为防老剂445、防老剂4010NA、防老剂A、防老剂RD中的一种或几种的组合物；优选的，本申请发明中所述防老剂为防老剂445、防老剂4010NA的组合物；

可选的，本申请发明中防老剂445与防老剂4010NA的比例为1:10-10:1；优选的，本申请发明中防老剂445与防老剂4010NA的比例为1:2-2:1；更优选的，本申请发明中防老剂445与防老剂4010NA的比例为7:10-10:7。

可选的，本申请发明方法中，每100g橡胶原料中所添加的防老剂总质量为1-10g；优选的，每100g橡胶原料中所添加的防老剂总质量为1.5-5g；更优选的，每100g橡胶原料中所添加的防老剂总质量为1.7-3.2g。

可选的，本申请发明组合物中还可以进一步包括氧化镁作为促进剂。

可选的，本申请发明中，每100g原料橡胶中所添加的氧化镁的总质量为1-10g；优选的，每100g原料橡胶中所添加的氧化镁的总质量为4-9g，例如5g、6g、7g、8g等。

本申请发明中，通过对不同硫化促进剂比例以及用量的调整和优化，可以在实现原料氯丁橡胶充分硫化交联的同时，提高所制得胶管的耐热、耐油以及耐压性等性能。

同时，本申请发明还提供氯丁橡胶中冷器管的制备方法。本申请发明所述方法是将本申请中所述氯丁橡胶组合物加热混炼后，首先在内胶管挤出机中挤出内胶管；然后，将内胶管通过编织机，于其外表面编织纤维层；接下来，将编织后的胶管进一步引入外胶管挤出机中，在编织后胶管外层附加一层橡胶层，从而得到本申请中所述具有内胶层-编织层-外胶层结构胶管，其中外胶管附加橡胶层所用橡胶材料为本申请发明中所制备得到的橡胶材料。

本申请中所述制备方法中，由于其内外胶管均采用了本申请所述氯丁橡胶组合物作为原料，因而，其混炼后所得到的橡胶材料具有很好的耐热、耐油性能；同时，由于本申请发明方法中，所挤出的内胶层材料与挤出的外胶层的氯丁橡胶相同，因而，多层胶管间的相容性较好；同时，由于两层胶层间进一步存在编织层，所以进一步增强了胶管的机械强度，提高了胶管的耐压性等性能。

进一步的，本申请发明所述制备方法中，还可以在本申请所述的内胶层-编织层-外胶层结构中外胶管的外层，进行进一步的纤维编织，然后，再在编织层外进一步挤出外胶管复合，从而得到内胶层-编织层-外胶层-编织层-外胶层的多层结构胶管；或者，更多层类似重复结构的复合胶管。

进一步的，本申请发明中所述胶管挤出操作在挤出机上进行，优选的，本申请所述挤出机为120挤出机。

进一步的，本申请发明中所述内胶管挤出温度为：机头70-90℃、挤出段60-80℃、塑化段55-75℃、螺杆50-70℃、喂料机45-65℃。

进一步的，本申请所述内胶管外表面编织可以为针织编织。

进一步的，本申请所述内胶管外表面编织纤维材料为涤纶长丝、腈纶、氨纶、锦纶、聚氯乙烯纤维或芳纶纤维中的一种或几种混合；优选的，本申请发明所述编织纤维材料为聚氯乙烯纤维或芳纶纤维中的一种或两种混合。

进一步的，本申请发明中所述外胶管挤出温度为：机头70-90℃、挤出段60-80℃、塑化段55-75℃、螺杆50-70℃、喂料机45-65℃。

进一步的，本申请发明中所述外胶管厚度可以为1-3mm；优选的，所述外胶管厚度可以为1.5-2mm。

进一步的，本申请发明中还可以包括将挤出得到的多层胶管冷却降温定性的步骤。优选的，所述冷却是通过冷却水进行冷却的。更优选的，所述冷却水的温度为5-30℃。特别的，所述冷却水的温度为10-20摄氏度。

可选的，本申请所述混炼为两段混炼，具体的，本申请所述混炼反应中，第一段混炼是将原料氯丁橡胶、除硫化剂和硫化促进剂外的辅料混合后进行混炼；第二段混炼是将第一段混炼后的混合橡胶与硫化剂以及硫化促进剂混合加热后，再进行混炼。本申请发明方法中，通过采用两段混炼的方法，提高了辅料的分散性，进而提高了所制得胶管的材料的均一性，能够提高其耐压变等的性能。

可选的，本申请发明中所述第一段混炼温度为110-180℃；优选的，本申请发明中所述第一段混炼温度为110-150℃；更优选的，本申请发明中所述第一段混炼温度为110-135℃。

可选的，本申请发明中所述第二段混炼温度为60-110℃；优选地，本申请发明中所述第二段混炼温度为70-110℃；更优选的，本申请发明中所述第二段混炼温度为80-110℃。本申请发明方法中，通过对混炼温度的调整，进一步改善了各组分之间的反应性，从而提高了所制得胶管的性能。

进一步的，本申请发明中还可以包括将一段混炼后混合橡胶冷却后，再进行第二段混炼的步骤。可选的，所述冷却可以在室温下进行。可选的，所述冷却时间可以为1-10小时；优选的，所述冷却时间可以为3-7小时；更优选的，所述冷却时间可以为4-6小时，例如可以，但不限于4.5小时、5小时、5.5小时等。

可选的，本申请发明方法中还进一步包括将所制得的内层-纤维层-外层三层结构胶管冷却后，并套在适当直径的芯棒上，然后进入硫化罐中进行硫化的步骤。本申请发明方法中，通过对所制得的胶管进行进一步的硫化，从而提高了胶管的抗氧化性等性能。

可选的，所述硫化步骤的温度为140-170℃；优选的，所述硫化步骤的温度为150-165℃。

可选的所述硫化步骤的时间为10-40min；优选的，所述硫化步骤的时间为15-35min。

进一步的，本申请发明中还可以包括将硫化后的胶管冷却后清洗，并按照实际需要切割，以得到目标形状胶管产品的步骤。

同样的，本申请发明还提供了一种由上述方法所制得的氯丁橡胶中冷器胶管。本申请发明中所述中冷器胶管由于具有内胶层-编织层(增强编织层)-外胶层结构，从而使得其机械结构更加稳定，具有较好的耐压性；同时，由于其各胶层材料相同，所以使得本申请发明中所述胶管各层具有很好的粘合性。同样的，由于本申请发明所述胶管中橡胶材料具有较好的耐油性以及耐热性，因此也使得所述胶管具有较好的耐油、耐热性能。

进一步的，本申请发明还可以提供一种涡轮增压发动机，所述发动机包含如前所述的氯丁橡胶管作为中冷器胶管。

进一步的，本申请发明中可以包括进一步对如前所述氯丁橡胶中冷器胶管进行性能测试的步骤。优选的，所述性能测试包括材料性能测试和产品性能测试。更优选的，所述材料性能测试包括附着力测试、爆破压力测试以及震动脉冲测试等；其中，所述脉冲测试是在2.5bar、油气介质温度为125℃、环境温度135℃、震动频率0.5hz的测试条件下进行的。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本申请发明的橡胶组合物中，通过原料氯丁橡胶、增塑剂以及硫化剂的选择和调整，使得该组合物经混炼所制得的橡胶材料具有高耐油、耐热性，同时，还有较好的机械强度和耐压性；

(2)本申请发明的橡胶管的制备方法，由于使用本申请所述氯丁橡胶组合物作为原料，因而，其混炼后所得到的橡胶材料具有很好的耐热、耐油性能；同时，由于本申请发明方法中，所挤出的内胶层材料与挤出的外胶层的氯丁橡胶相同，因而，多层胶管间的相容性较好；同时，由于两层胶层间进一步存在编织层，所以进一步增强了胶管的机械强度，提高了胶管的耐压性等性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本申请发明中所述中冷器橡胶管剖面图；

1-内胶层，2-编织层，3-外胶层。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1-2

以日本电化氯丁橡胶S-40V为原料氯丁橡胶，并按照如下所示表1中所示主要组分重量克数进行原料称取，得到实施例1-2以及对比例1-3所述氯丁橡胶配方。

表1实施例1-2以及对比例1-3氯丁橡胶材料配方(单位:g)

将上述实施例1-2以及对比例1-3中所示氯丁橡胶组合物中，将除硫化剂(氧化锌)以及硫化促进剂(N,N二乙基硫脲、二硫化四甲基秋兰姆)外的其他组分分别进行混合后，在110-130℃温度条件下在混炼机种进行第一段混炼。将第一段混炼后得到的混合物在室温下冷却4h后，将向混合物中分别加入硫化剂以及硫化促进剂；然后，将混合体系在90-110℃条件下进行二段混炼，得到氯丁橡胶胶管材料。经测试，实施例1-2以及对比例1-3中所制备的橡胶材料中，含胶量分别为45.5％、38.2％、40.4％、41.1％、42％。

将如前所述实施例1-2以及对比例1-3中制得的橡胶材料冷却后，分别引入120型挤出机中，在机头85℃、挤出段75℃、塑化段60℃、螺杆65℃、喂料机50℃的条件下，进行中冷管胶管内胶层挤出操作，并得到内胶管。

然后，在挤出内胶管冷却后，分别将由实施例1-5所述组合物制得的内胶管引入编织机中，用芳纶线进行纤维编织，得到负载纤维编织增强层的胶管。

然后，将编织后胶管分别进一步引入外胶管120挤出机中，在机头85℃、挤出段75℃、塑化段60℃、螺杆65℃、喂料机50℃的条件下，进行中冷管胶管外胶层挤出，从而在编织后胶管外层附加一层外胶层，得到内胶层-编织层-外胶层结构的三层胶管。其中，外胶层所用橡胶材料分别为1-2以及对比例1-3中所制得的橡胶材料；所述外胶层厚度为1.5-2.0mm。

然后，将所制得的胶管采用冷却水进行冷却，从而使得胶管能够降温定性；其中，所述冷却水温度为10-20℃。

然后，将冷却后胶管停放一段时间后，将胶管套在适当直径的产品芯棒上；然后，将装载有所述芯棒的推车推入硫化蒸汽罐中，进行加热硫化。其中，所述硫化温度为150-165℃、硫化时间为15-35min。

最后，将硫化后胶管冷却后，从芯棒中取出，然后进行清洗，并按照合适的尺寸进行切割，得到产品氯丁橡胶中冷管。其结构如图1中所示，其三层胶管结构由内到外分别为1-内胶层、2-编织层、3-外胶层。

经混炼后橡胶材料测试以及成品胶管性能测试，实施例1-2以及对比例1-3所述配方所制得的橡胶材料以及成品胶管的性能参数如下表2、表3所示：

表2实施例1-2以及对比例1-3橡胶材料性能测试结果

表3胶管产品性能试验

实施例3-7

分别以DCR33、DCR36、DCR40、DCR66、DCR42A为原料氯丁橡胶，并按照实施例2中所示其余组分重量克数进行原料称取，得到实施例3-7所述氯丁橡胶配方。

然后，按照实施例2中所述方法步骤，制备橡胶材料以及相应的具有内层-编织层-外层结构胶管，并对其性能进行测试，结果如下表表4、表5所示：

表4橡胶材料性能测试结果2

表5胶管产品性能试验2

本专利的橡胶材料满足长期的耐热老化110℃使用，在125℃环境下可以较长期(超过10个月)的使用；同时，即使在135℃环境下，本申请橡胶材料也能够实现数月内正常使用。进一步的，本申请橡胶材料耐低温脆性-45℃下5min无裂纹；其耐IRM903#体积变化能也能够保持在60％以内的性能。同样的，本申请橡胶材料的耐压缩永久变性保持在50％以内的性能。

进一步的，本专利的中由所述橡胶材料进一步加工制备得到的内胶层-编织层-外胶层结构的胶管能够满足2.0N/mm附着力性能；同时，本申请中所述胶管能够抵抗2.6MPa的大气压力而不破裂。同样的，本申请中所述胶管在高压2.5bar，125℃介质温度，135℃环境温度下进行55万次的振动脉冲试验也不会发生无破裂。本申请中所述胶管由于具有优异的耐温、耐压、耐油以及耐弯折震动性能，从而使得所述胶管可作为中冷器胶管而用于涡轮增压发动机中。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种氯丁橡胶组合物，其特征在于，所述组合物主要由以下组分制成：氯丁橡胶、填充剂、增塑剂、硫化剂、硫化促进剂和防老剂；所述增塑剂为聚酯己二酸以及偏苯三酸三辛酯混合物；

其中，氯丁橡胶、填充剂、增塑剂、硫化剂、硫化促进剂与防老剂质量比例为100：(50-150)：(3-50)：(1-10)：(0.5-10)：(1-10)。

2.根据权利要求1所述的氯丁橡胶组合物，其特征在于，所述增塑剂混合物中，聚酯己二酸与偏苯三酸三辛酯的比例为1:10-10:1。

3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述氯丁橡胶为Neoprene氯丁橡胶、Denka氯丁橡胶、Baypren氯丁橡胶、Butaehlor氯丁橡胶、Nairit氯丁橡胶中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的氯丁橡胶组合物，其特征在于，所述氯丁橡胶为Denka氯丁橡胶或Neoprene氯丁橡胶。

5.根据权利要求1所述的氯丁橡胶组合物，其特征在于，所述硫化促进剂为N,N-二乙基硫脲、二硫化四甲基秋兰姆中的一种或两种。

6.一种氯丁橡胶中冷器胶管的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将权利要求1-5中任一项中所述的氯丁橡胶组合物加热混炼后挤出成型，得到内胶管；

(2)在所得到的内胶管外表面用纤维进行编织；

(3)将编织后内胶管引入外胶管挤出机，挤出后，得到所述氯丁橡胶中冷器胶管。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述混炼为两段混炼。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述两段混炼中，第一段混炼温度为110-180℃，第二段混炼温度为70-110℃。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法进一步包括将外胶管挤出机挤出后所得到的多层胶管冷却后再进行硫化的步骤。

10.一种氯丁橡胶中冷器胶管，其特征在于，其是由权利要求6-9任一项所述方法制备得到的。