CN105295061A - 含有重金属螯合基的温敏聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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李文
郑琴
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Abstract

本发明涉及一种含有重金属螯合基的温敏聚合物及其制备方法和应用。该含有重金属螯合基的温敏聚合物的结构式为：；其中100≤m≤1000，20≤n≤200，m/n=5:1。本发明利用温敏聚合物在发酵过程中螯合重金属，重金属被螯合基螯合在温敏聚合物上，由于温敏聚合物的大分子量使重金属难以进入细胞内，从而极大地缓解了重金属的抑制作用，提高了发酵效率。发酵后，利用温敏聚合物的相变特性，相变分离重金属，可以非常简单地分离重金属，从而简化重金属的分离工艺，有效提高发酵效率及简化重金属回收工艺，提高重金属富集生物质在实际应用中潜在的经济效益和社会效益。

Description

含有重金属螯合基的温敏聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种温敏聚合物及其制备方法和应用，特别是一种含有重金属螯合基的温敏聚合物及其制备方法和在重金属污染生物质生物转化中的应用。
背景技术
传统化工炼制利用不可再生的化石资源，创造了大量的物质财富，极大地促进了社会发展与进步；但是，也产生了环境污染、全球变暖、化石资源日益枯竭等负面影响。世界能源组织预测2030年的世界能源需求将是2005年的1.5倍以上；2030年亚洲能源需求将是2005年的2.1倍以上；2030年二氧化碳排放量将是2002年的1.5倍以上。国际能源网公布2010年世界二氧化碳排放量为331.6亿吨；其中，我国二氧化碳排放量为83.3亿吨，占世界份额的25.1%，居世界第一位。目前，在美国和巴西已经成功地利用玉米和甘蔗大规模生产乙醇。它的特点是生产方法简单，生产效率高。但由于把这些农作物利用于生产生物燃料而使得谷物价格高涨，给还处于生活贫困尚未达到温饱的发展中国家造成很大的负面影响。地球上最广泛存在的生物质为木质纤维素。如果能把丰富的农林废渣等生物质资源应用于生物燃料、生物材料的生产中，不仅不会造成粮食的紧缺，还可以达到振兴农业经济，消减贫困的目的。我国年产农作物秸秆约6.6亿吨以上。以现有技术计算（纤维素含量30%，糖化率60%，回收率90%）,我国有年产1亿吨以上单糖（主要指葡萄糖）的潜力。
目前，我国土壤重金属污染严重，如何有效利用被重金属污染的生物质是我们研究的重点之重。植物的根茎部分有很强的重金属富集能力。把重金属高富集生物质通过物理、化学方法进行预处理，然后通过微生物发酵生成生物燃料可以把重金属从食物链中脱离出来，既可以有效地修复被污染土壤，又可以减少人类对石油基资源的依赖，是一种非常有潜力的处理方法。同时，转化被污染的生物质为有用物质也可以降低土壤修复的成本，被回收的重金属可再利用，变废为宝。利用乙醇汽油亦可以减少雾霾程度，提高空气质量。但是，生物质的预处理、糖化后，释放出来的重金属会对发酵产生抑制作用，降低发酵效率。同时，由于发酵后发酵液中含有重金属，如何防止重金属排放造成的二次污染也必须考虑。目前，对含重金属废水传统的处理方法有化学沉淀法、离子交换法、结晶、液---—液萃取法和吸附法等，但均具有处理成本高、易造成二次污染等缺点。EDTA、HEDTA等螯合剂可以降低重金属的抑制作用，但是螯合剂的使用会提高试剂成本，同时，带来螯合剂回收的问题。
温度响应聚合物是智能聚合物中最为重要的类型之一。这类聚合物通常具有一个最低临界溶液温度(LCST)。在该温度以下，聚合物在水中处于良好的溶解状态，当温度升至LCST及以上时，聚合物链和水之间的氢键作用被破坏，聚合物链开始脱水，随之产生链段塌陷而聚集，相应的水溶液也从均相转变为非均相，且该过程一般具有可逆性。温度敏感树形聚合物结合了温敏聚合物对温度具有响应行为的特点以及树形聚合物非线形构造的方式、大尺度、结构易于调节和功能化等特征，在智能材料和生物医药等领域有着重要的研究价值和应用前景。但是，到目前为止，还没有关于温敏聚合物在生物炼制中的应用方面的研究，特别是关于重金属富集生物质的生物转化方面的研究。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种含有重金属螯合基的温敏聚合物，提高以重金属富集生物质为原料的发酵工艺效率及简化后续的重金属回收工艺。
本发明的目的之二在于提供该温敏聚合物的制备方法。
本发明的目的之三在于提供该含有重金属螯合基的温敏聚合物在重金属污染生物质生物转化中的应用。
为实现上述目的，本发明所采用的反应机理为：
根据上述反应机理，本发明采用如下技术方案：
一种含有重金属螯合基的温敏聚合物，其特征在于该含有重金属螯合基的温敏聚合物的结构式为：
其中100≤m≤1000，20≤n≤200，m/n=5：1。
一种制备上述的含有重金属螯合基的温敏聚合物的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.在冰盐浴条件下，将化合物2-(2-氨乙基氨基)乙醇溶于四氢呋喃中，再滴加溴乙酸叔丁酯的四氢呋喃溶液，混合物搅拌30min后，升至室温，反应进行46h；结束后，用饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取，有机层用无水Na2SO4干燥，经提纯、蒸干溶剂后，得到叔丁基保护的羟乙基乙二胺三乙酸；所述的2-(2-氨乙基氨基)乙醇和溴乙酸叔丁酯的摩尔比为1:3.3；
b.将步骤a所得叔丁基保护的羟乙基乙二胺三乙酸、4-二甲氨基吡啶和三乙胺按1:1.5：21的摩尔比溶于干燥的二氯甲烷中，在冰浴和惰性气体保护下，滴加甲基丙烯酰氯的二氯甲烷溶液，反应进行12小时；结束后，体系用饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取，再用无水Na2SO4干燥；再经过分离提纯、蒸干溶剂后，得到单体MH；所述的叔丁基保护的羟乙基乙二胺三乙酸与甲基丙烯酰氯的摩尔比为1:3；
c.将一代树枝化单体MG1和步骤b所得的单体MH按5:1的比例溶于二甲基甲酰胺中，在惰性气体保护下，在600C温度下反应8小时；反应结束后，冷却至室温，再经分离提纯，蒸干溶剂后，得到含有叔丁基保护的温敏聚合物；
d.将步骤c所得含有叔丁基保护的温敏聚合物溶于四氢呋喃中，在冰浴下，进行叔丁基脱保护反应；结束后，先蒸干溶剂，再加去离子水溶解，经透析、冷冻干燥，得到目标聚合物含有重金属螯合基的温敏聚合物。
上述的含有重金属螯合基的温敏聚合物在重金属污染生物质生物转化中的应用。
上述的含有重金属螯合基的温敏聚合物在减少微生物细胞内重金属的聚集，从而降低重金属对发酵的抑制作用中的应用。
利用含有重金属螯合基的温敏聚合物螯合发酵液中的重金属及发酵后利用温敏聚合物的相变分离重金属的方法，包含如下步骤：
（1）重金属富集生物质糖化后，在糖化液发酵或同时糖化发酵过程中添加合成了HEDTA螯合基的温敏聚合物；在发酵同时，HEDTA螯合重金属，减少微生物细胞内重金属的聚集，从而降低重金属对发酵的抑制作用；
（2）步骤（1）发酵结束后，分离微生物及其他固形物；在升温回收生成物的同时，温敏聚合物发成相变，从而分离温敏聚合物和重金属的螯合物；
（3）步骤（2）的温敏聚合物和重金属的螯合物经盐酸等无机酸处理后，重金属从温敏聚合物上脱离；
（4）升温步骤（3）的液体使温敏聚合物发成相变，分离重金属及温敏聚合物；
（5）步骤（4）中得到的重金属回收、再利用；
（6）步骤（4）中得到的温敏聚合物再次利用到步骤（1），重复使用。
在没有利用温敏聚合物的条件下，重金属对发酵的抑制性作用非常明显，发酵效率急剧下降。本发明利用温敏聚合物在发酵过程中螯合重金属，重金属被螯合基螯合在温敏聚合物上，由于温敏聚合物的大分子量使重金属难以进入细胞内，从而极大地缓解了重金属的抑制作用，提高了发酵效率。发酵后，利用温敏聚合物的相变特性，相变分离重金属，可以非常简单地分离重金属，从而简化重金属的分离工艺，有效提高发酵效率及简化重金属回收工艺，提高重金属富集生物质在实际应用中潜在的经济效益和社会效益。
附图说明
图1为本发明的聚合物PG1HEDTA在DMSO-d6中800C条件下的1HNMR图谱。
图2为本发明的温敏聚合物在乙醇发酵中的作用，其中A为发酵过程中酵母OD的变化；B为发酵过程中葡萄糖浓度的变化；C为发酵过程中乙醇浓度的变化。
图3为HEDTA与温敏聚合物PG1HEDTA在乙醇发酵中的比较，其中A为发酵过程中酵母OD的变化；B为发酵过程中葡萄糖浓度的变化；C为发酵过程中乙醇浓度的变化。
图4为HEDTA与温敏聚合物PG1HEDTA对细胞富集镉离子的作用。
图5为利用温敏聚合物回收镉离子工艺的可行性。其中上清液1为：Cd:PG1HEDTA=1：1；上清液2为：Cd:PG1HEDTA=1：3。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例一：
1)一代树枝化单体MG1的合成方法在前期工作中已报道。请参见Chem.Commun.2008年,43期，第5523-5525页。
2)化合物2的合成:将化合物2-(2-氨乙基氨基)乙醇(0.57g,5.47mmol)溶于干燥的THF(12mL)中，将体系放置在00C以下盐冰浴中，再将化合物溴乙酸叔丁酯(3.47g,17.79mmol)溶于THF中，用注射器逐滴加入反应瓶中，搅拌30min后，将体系放置在室温下反应46h。反应结束后，用饱和食盐水洗涤，DCM萃取，再用无水Na2SO4干燥，粗产物经过硅胶柱层析提纯(Hexane/EtOAc=3/1)。蒸干溶剂后，得到叔丁基保护的HEDTA为无色液体(2.1g,80%)，在冰箱中存放一天后变为无色晶体。1HNMR(CDCl3):δ=1.48(s,27H,CH3),2.81(t,2H,CH2),2.82-2.85(t,4H,CH2),3.37(s,2H,CH2),3.47(s,4H,CH2),3.54-3.56(t,2H,CH2)。
3)叔丁基保护的HEDTA单体MH的合成：将化合物2(1.12g,0.61mmol),DMAP(0.13g,1.06mmol)和TEA(1.30g,12.85mmol)溶于干燥的DCM(25mL)中，将体系放置在00C冰浴下并且氮气保护，将化合物methacryloylchloride(0.50g,1.83mmol)溶于干燥的DCM(5mL)中，用注射器逐滴加入至反应瓶，反应12小时。反应结束后，体系用饱和食盐水洗涤，DCM萃取，再用无水Na2SO4干燥。粗产物经过硅胶柱层析提纯(Hexane/EtOAc=6/1),蒸干溶剂后，得到单体MH为无色液体(1.05g,97%)。1HNMR(CDCl3):δ=1.47(s,27H,CH3),1.96(s,3H,CH3),2.83-2.88(m,4H,CH2),3.00-3.02(m,2H,CH2),3.42(s,2H,CH2),3.48(s,4H,CH2),4.22-4.24(t,2H,CH2),5.58(t,1H,CH2),6.12(s,1H,CH2)。
4)带有树枝化基元和叔丁基保护的HEDTA的共聚物3的合成：将一代树枝化单体MG1（0.50g,0.71mmol）和叔丁基保护的HEDTA单体MH(35.50mg,0.07mmol)加入到10mL反应管中，再在反应管中加入AIBN(2mg)以及干燥DMF(0.1mL)，多次置换氮气直至体系不冒气泡后将反应管放置在600C的油浴锅中，反应8小时。反应结束后，先将体系冷却至室温，粗产物用DCM溶解，并经过硅胶柱层析提纯(DCM)。蒸干溶剂后，得到共聚物3为无色粘稠液体（0.49g,92%）。1HNMR:δ=0.80-1.00(m,CH3),1.06-1.11(m,CH3),1.38(br,CH3),2.71(br,CH2),2.82(br,CH2),3.28(br,CH2),3.33(br,CH2),3.41-3.58(m,CH2),3.69(br,CH2),4.03(br,CH2),4.80(br,CH2),6.57(br,CH).
5)温敏共聚物PG1HEDTA的合成：将含有叔丁基保护HEDTA的共聚物3(120mg)溶于THF(6mL)中，将反应体系放置在00C的冰浴中，并滴加25%HCl水溶液(4mL)，反应12小时。反应结束后，先蒸干溶剂，再加去离子水溶解，透析三天后，冷冻干燥，得到目标聚合物PG1HEDTA为淡黄色粘稠液体(110mg,100%)。1HNMR:δ=0.82-1.08(m,CH3),1.08-1.11(m,CH3),3.42-3.58(m,CH2),3.69(br,CH2),4.03(br,CH2),4.80(br,CH2),6.57(br,CH)。
实施例2：温敏聚合物PG1HEDTA缓解镉离子对乙醇发酵的抑制作用
实验方法：在本研究中，酿酒酵母被应用为乙醇生产菌。乙醇发酵条件为30℃、200rpm、初始细胞浑浊度OD6001.0。培养基组分为2g/L酵母粉,2g/L(NH4)2SO4,1g/LMgSO4·7H2O,1.5g/LKH2PO4。CdCl2浓度为50μmol/L.在本研究中使用采用本发明的温敏聚合物。该聚合物的相变温度为37°C。采用液相色谱仪测定乙醇和葡萄糖浓度，RI检测器，色谱柱为AminexHPX-87Hcolumn(7.8mmI.D.×30cm,Bio-Rad,USA)。柱箱温度65℃，流动相为5mMH2SO4，流速为0.6ml/min。
实验结果：如图2所示，当发酵液中存在镉离子时，微生物的成长被抑制。反应24小时后，OD值不超过3，远远低于空白实验（未添加镉离子的发酵）。温敏聚合物的添加极大地缓解了镉离子的抑制作用，OD值与空白实验接近，证明了温敏聚合物可以缓解镉离子对酵母的抑制作用。在乙醇生产方面也有同样的倾向。当温敏聚合物被添加后，镉离子的抑制作用基本消失，乙醇产率和葡萄糖消耗率和空白实验相差无几。
实施例3：HEDTA与PG1HEDTA的比较
实验方法：与实施例1相同。采用原子吸收仪测定镉离子浓度。
实验结果：HEDTA，即羟乙基乙二胺三乙酸，它属于EDTA的一种类似物，其水溶性良好，pH值为1—12的整个范围内在水中的溶解度都很高，可以螯合金属离子。如图3所示，随着HEDTA浓度的增加，菌体浓度增加，葡萄的消耗速率和乙醇的生成速率增加，说明HEDTA可以缓解镉离子的抑制作用。但是，与温敏聚合物PG1HEDTA相比，要达到相同的效果HEDTA的使用量要达到PG1HEDTA的3倍（摩尔比）。同时，我们发现温敏聚合物的应用降低了细胞内镉离子的含量（图4）。由此，我们认为与温敏聚合物螯合的镉离子难以进入细胞内是温敏聚合物缓解镉离子抑制的作用机理。
实施例4：温敏聚合物和镉离子的分离
实验方法：发酵结束后，分离微生物及其他固形物；升温发酵液至37℃使温敏聚合物发生相变后，5000rpm、10min离心分离，分离后的沉淀为温敏聚合物和重金属的螯合物。检测上清镉离子，确定重金属的回收率。
实验结果：如图5所示，发酵原液中镉离子浓度为50umol/l。当分离温敏聚合物后，上清中镉离子浓度小于3umol/l，说明有超过95%的镉离子被温敏聚合物螯合。被螯合在HEDTA上的重金属经盐酸处理，非常容易被洗脱下来。所以，利用温敏聚合物在含镉乙醇发酵工艺中，可以有效简化后续的重金属回收工艺。
综上可见，该方法工艺简单，可操作性强，在提高发酵效率的同时，简化重金属回收工艺。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种含有重金属螯合基的温敏聚合物，其特征在于该含有重金属螯合基的温敏聚合物的结构式为：
其中100≤m≤1000，20≤n≤200，m/n=5：1。
2.一种制备根据权利要求1所述的含有重金属螯合基的温敏聚合物的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.在冰盐浴条件下，将化合物2-(2-氨乙基氨基)乙醇溶于四氢呋喃中，再滴加溴乙酸叔丁酯的四氢呋喃溶液，混合物搅拌30min后，升至室温，反应进行46h；结束后，用饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取，有机层用无水Na2SO4干燥，经提纯、蒸干溶剂后，得到叔丁基保护的羟乙基乙二胺三乙酸；所述的2-(2-氨乙基氨基)乙醇和溴乙酸叔丁酯的摩尔比为1:3.3；
b.将步骤a所得叔丁基保护的羟乙基乙二胺三乙酸、4-二甲氨基吡啶和三乙胺按1:1.5：21的摩尔比溶于干燥的二氯甲烷中，在冰浴和惰性气体保护下，滴加甲基丙烯酰氯的二氯甲烷溶液，反应进行12小时；结束后，体系用饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取，再用无水Na2SO4干燥；再经过分离提纯、蒸干溶剂后，得到单体MH；所述的叔丁基保护的羟乙基乙二胺三乙酸与甲基丙烯酰氯的摩尔比为1:3；
c.将一代树枝化单体MG1和步骤b所得的单体MH按5:1的比例溶于二甲基甲酰胺中，在惰性气体保护下，在600C温度下反应8小时；反应结束后，冷却至室温，再经分离提纯，蒸干溶剂后，得到含有叔丁基保护的温敏聚合物；
d.将步骤c所得含有叔丁基保护的温敏聚合物溶于四氢呋喃中，在冰浴下，进行叔丁基脱保护反应；结束后，先蒸干溶剂，再加去离子水溶解，经透析、冷冻干燥，得到目标聚合物含有重金属螯合基的温敏聚合物。
3.一种根据权利要求1所述的含有重金属螯合基的温敏聚合物在重金属污染生物质生物转化中的应用。
4.一种根据权利要求1所述的含有重金属螯合基的温敏聚合物在减少微生物细胞内重金属的聚集，从而降低重金属对发酵的抑制作用中的应用。
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