CN105295029B - 一种纳米氧化锌—聚酰胺复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚合物基纳米复合材料技术领域，具体涉及一种原位还原法所制备的纳米氧化锌—聚酰胺复合材料。该复合材料制备方法具体包括原料混合、升温聚合及还原、二次升温及抽真空等步骤。本发明所提供的纳米氧化锌—聚酰胺复合材料，其制备方法较为简便，且由于较好的解决了填料的团聚问题，使得纳米氧化锌可以在聚酰胺基体中分散的较为均匀，因而可以赋予聚酰胺材料新的或较好的提高其现有性能，例如可以增强其摩擦力学性能、抗紫外线、抗老化性能等，因而具有较好的推广应用价值和工业化生产应用前景。
Description
技术领域
本发明属于聚合物基纳米复合材料技术领域，具体涉及一种原位还原法所制备的纳米氧化锌—聚酰胺复合材料。
背景技术
纳米材料以其独特的表界面效应、宏观量子隧道效应、体积效应和小尺寸效应受到人们的普遍关注，并体现出优异的力学、光学、磁学、摩擦学、热性能等，被广泛应用于航天、军工和民用领域，体现出强劲的发展势头。其中以纳米材料作为填料，所制备的聚合物基纳米复合材料，可改善聚合物基体材料的综合性能，并且具有添加量少、效果显著的优点，显现出较好的应用前景。
现有技术中，制备聚合物基纳米材料时，常采用方法之一为熔融共混法，但采用该方法制备聚合物基纳米复合材料时，存在较为明显的纳米材料在聚合物基体材料中分散不均、纳米材料易于团聚等缺陷，因而急需改进。为解决纳米材料在聚合物基材料中分散不均、易于团聚的问题，研究人员进行了多种技术尝试。例如：Chen等用化学还原法制备了二氧化硅-聚甲基丙烯酸甲酯包覆纳米银粒子的核壳微球，而后通过乳液聚合法制备甲基丙烯酸甲酯基纳米银复合材料（Ag nanoparticles-coated silica–PMMA core-shellmicrospheres and hollow PMMA microspheres with Ag nanoparticles in theinterior surfaces, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and EngineeringAspects, 2006, 272(3): 151-156）。方秀苇、李莹等学者通过对纳米填料进行表面修饰从而提高了纳米填料在聚合物基体材料中的分散行为，并减少了纳米微粒的团聚（不同表面改性的纳米SiO2/MC尼龙6复合材料, 河南大学学报, 2010, 40(1): 13-17；纳米SiO2粒子表面官能团对尼龙6原位聚合的影响, 高分子学报, 2003, (2): 235-240）。发明人通过原位聚合法制备了聚合物基纳米复合材料，认为该方法对避免纳米微粒的团聚现象有一定的作用。（Preparation of copper nanoparticle improved polyamide 6 composites byin-situ solution route with cupric oxide as metallic copper source andinvestigation of their properties，New Journal of Chemistry，2015, 39(4): 3015-3020；Preparation of Cu nanoparticles-modified PA6 composites by using CuO asfiller, Journal of the Iranian Chemical Society, 2014, 11(6): 1717-1721）。但是现有方法中制备聚合物基纳米材料时，均是通过预先制备无机纳米微粒，而后将所制备的纳米微粒与聚合物基体材料复合制备生成的。该过程不可避免地会使纳米微粒发生二次团聚，因而并不能从根本上解决纳米微粒团聚的问题，并且使用该方法时不能提高填料与基体材料间的相容性，因而仍需探讨新的制备聚合物基纳米复合材料的方法。
发明内容
本发明目的在于提供一种采用原位还原法所制备的纳米氧化锌—聚酰胺复合材料，由于采用了原位还原法制备而成，因而较好的解决了纳米填充材料的团聚、分布不均的问题。
本发明所采取的技术方案如下所述。
纳米氧化锌—聚酰胺复合材料的制备方法，属于原位还原法，具体包括以下步骤：
（1）原料混合；将酰胺单体、填料、水、酸催化剂按比例加入反应容器中，混合均匀；
所述酰胺单体为内酰胺类、氨基酸（具体如甘氨酸、丙氨酸、蛋氨酸、丝氨酸、亮氨酸等）、二元胺和二元酸混合物、二元胺和二元酸所形成的盐；
所述填料为碱式碳酸锌（CH6O8Zn3）和/或碳酸锌（ZnCO3）；
所述水为蒸馏水或经过滤不含离子的纯净水；
所述酸催化剂为无机酸和/或有机酸，例如盐酸、硫酸、草酸、己二酸等；
各物料按质量份数计，具体配比为：酰胺单体和水的混合物100.0份，其中水量大于0份且不超过40份，水量具体如1~5份、6~10份、15份、20份、30份、40份等；填料 0.1~2.0份，具体如0.5份、1.0份、1.5份等；酸催化剂0.5~3.0份，具体如1.0份、1.5份、2.0份、2.5份等；
需要解释和说明的是，水在反应体系中作用是使酰胺单体开环并形成活性基团，以利于聚合反应的进行，水量过多或过少时对于反应最终生成物不会发生根本性影响，但容易影响生成物的具体技术效果；实际反应中，如果所采用酰胺单体为水溶液存在形式时，则无需单独添加水，如果酰胺单体为固态形式时，优化条件下额外添加0.1~5.0份的水以促进聚合反应发生；
（2）升温聚合及还原；加热步骤（1）中盛有原料混合物的反应容器，使原料混合物熔融升温至180~220℃，反应容器压力保持在常压（1个大气压）~1.6MPa之间，反应1~3.5h；在此反应过程中，碱式碳酸锌（或碳酸锌）发生分解，并被还原生成纳米级氧化锌，反应体系呈现粘稠现象，同时有聚酰胺预聚物出现；
（3）二次升温及抽真空；将步骤（2）中物料继续升温至230℃~265℃，反应1~2h后，反应体系呈现出较高的粘度；此时保持此反应温度，卸压至常压后或直接开始抽真空以除去小分子，待真空度达到-0.07~ -0.08MPa时，反应结束，自然冷却降至室温后，即得纳米氧化锌—聚酰胺复合材料。
所述纳米氧化锌—聚酰胺复合材料的制备方法，在步骤（2）和/或步骤（3）中通入惰性气体或氮气，以避免氧化锌重新被进一步氧化。
采用所述纳米氧化锌—聚酰胺复合材料的制备方法所获得的纳米氧化锌—聚酰胺复合材料。
本发明所提供的纳米氧化锌—聚酰胺复合材料的制备方法，属于原位还原法的一种，在反应体系中，水的作用是使内酰胺等酰胺单体开环并形成活性基团，以利于聚合反应的进行；酸催化剂的作用主要是利于生成聚酰胺聚合物生成和控制聚合物的分子量；而填料在酰胺单体发生聚合反应同时，被分解还原为纳米氧化锌颗粒，由于酰胺单体的聚合反应和填料的还原反应同时发生，因而可以较好的改善填料与聚酰胺基体材料间的相容性，同时较好避免了填料的团聚现象的产生，使得填料可以较为均匀的分散于聚酰胺这一聚合物中。
总体而言，本发明所提供的纳米氧化锌—聚酰胺复合材料，其制备方法较为简便，且由于较好的解决了填料的团聚问题，使得纳米氧化锌可以在聚酰胺基体中分散的较为均匀，因而可以赋予聚酰胺材料新的或较好的提高其现有性能，例如可以增强其摩擦力学性能、抗紫外线、抗老化性能等，因而具有较好的推广应用价值和工业化生产应用前景。
附图说明
图1为实施例1所提供纳米氧化锌—聚酰胺6复合材料的XRD图；
图2为实施例1所提供纳米氧化锌—聚酰胺6复合材料的TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的解释说明。
实施例1
本实施例所提供纳米氧化锌—聚酰胺复合材料采用以下方法制备而成：
（1）原料混合；将酰胺单体、填料、水、酸催化剂按比例加入反应容器中，混合均匀；
所述酰胺单体为己内酰胺；所述填料为碱式碳酸锌；所述水为蒸馏水；所述酸催化剂为己二酸；
各物料按质量份数计，具体配比为：酰胺单体己内酰胺100.0g，填料碱式碳酸锌0.5g，蒸馏水 2mL，酸催化剂己二酸 1g。
（2）升温聚合及还原；加热步骤（1）中盛有原料混合物的反应容器，使原料混合物熔融升温至190℃，反应容器压力保持在常压（1个大气压），反应3h；在此反应过程中，碱式碳酸锌发生分解，并被还原生成纳米级氧化锌，反应体系呈现粘稠现象，同时有聚酰胺预聚物出现。
（3）二次升温及抽真空；将步骤（2）中物料继续升温至230℃，反应1.5h后，反应体系呈现出较高的粘度；此时保持此反应温度，抽真空以除去小分子，待真空度达到-0.08MPa时，反应结束，自然冷却降至室温后，即得纳米氧化锌—聚酰胺复合材料，可命名为纳米氧化锌—聚酰胺6复合材料。
对该实施例所制备的纳米氧化锌—聚酰胺6复合材料进行X射线衍射扫描分析（X射线衍射分析仪，X’ Pert Pro MPD，Philips公司，荷兰），其XRD曲线如图1所示。从图中可以看出，纳米氧化锌晶型单一，所制备复合材料结构中也出现了纳米氧化锌的特征衍射峰，说明碱式碳酸锌能够在反应过程中被分解还原为纳米氧化锌，并稳定存在于聚酰胺基体材料中。进一步地，对本实施例所制备复合材料进行透射电镜扫描分析（透射电子显微镜JEM-2010，岛津公司，日本），其透射电镜图如图2所示。从图中可以看出，纳米氧化锌在聚酰胺基体材料中分散较为均匀，较好地实现了本发明目的。
实施例2
本实施例所提供纳米氧化锌—聚酰胺复合材料采用以下方法制备而成：
（1）原料混合；将酰胺单体、填料、酸催化剂按比例加入反应容器中，混合均匀；
所述酰胺单体为聚酰胺66盐的60%的水溶液；
所述填料为碳酸锌；
所述酸催化剂为乙酸；
各物料按质量份数计，具体配比为：聚酰胺66盐的60%的水溶液100.0g，填料碳酸锌 0.5g，酸催化剂乙酸 1mL；
由于采用的填料为酰胺单体的水溶液，因而反应体系中无需额外添加水。
（2）升温聚合及还原；加热步骤（1）中盛有原料混合物的反应容器，使原料混合物熔融升温至200℃，反应容器压力保持在1.0 MPa，反应3h；在此反应过程中，碳酸锌发生分解，并被还原生成纳米级氧化锌，反应体系呈现粘稠现象，同时有聚酰胺预聚物出现。
（3）二次升温及抽真空；将步骤（2）反应体系中卸压至常压后或直接通入N2，在此保护性气氛条件下，反应体系升温至260℃，反应1h时间。反应结束后，停止通N2，保持260℃，至压力减至-0.08MPa时，自然降温冷却，即可得到纳米氧化锌—聚酰胺复合材料，命名为纳米氧化锌—聚酰胺66复合材料。
实施例3
本实施例所提供纳米氧化锌—聚酰胺复合材料采用以下方法制备而成：
（1）原料混合；将酰胺单体、填料、水、酸催化剂按比例加入反应容器中，混合均匀；
所述酰胺单体为20%尼龙1010盐的乙醇溶液；所述填料为碱式碳酸锌；
所述水为蒸馏水；所述酸催化剂为己二酸；
各物料按质量份数计，具体配比为：20%尼龙1010盐的乙醇溶液 500g，填料碱式碳酸锌 0.5g，蒸馏水 2mL，酸催化剂己二酸 1g。
（2）升温聚合及还原；在本实施例中，采用N2气氛进行酰胺聚合反应，具体为，首先抽真空20min左右，反应容器内减压至-0.09MPa左右，然后充入N2至0.1MPa左右，加热反应体系至180℃，反应3.5h，此时尼龙1010盐逐渐熔融，碱式碳酸锌也被分解还原生成纳米氧化锌。
（3）二次升温及抽真空；步骤（2）反应过程中可维持反应容器内N2压力稳定，也可持续通入N2使反应容器内压力逐渐上升，但最终压力不宜超过1.6MPa，以降低对于设备性能要求。本实施例在反应过程中采用持续通入N2方式，在步骤（2）反应结束时，反应容器压力已大致上升至1.1~1.2MPa，在此压力条件下，继续使反应体系升温至230℃，反应1h。然后停止通N2，卸压并抽真空，待真空度达到-0.07MPa时，自然冷却降至室温即可。所得复合材料命名为纳米氧化锌—聚酰胺1010复合材料。
Claims (3)
1.一种纳米氧化锌—聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于，该方法属于原位还原法，具体包括以下步骤：
（1）原料混合；将酰胺单体、填料、水、酸催化剂按比例加入反应容器中，混合均匀；
所述酰胺单体为内酰胺类、氨基酸、二元胺和二元酸混合物、或二元胺和二元酸所形成的盐；
所述填料为碳酸锌和/或碱式碳酸锌；
所述水为蒸馏水或经过滤不含离子的纯净水；
所述酸催化剂为无机酸和/或有机酸；
各物料按质量份数计，具体配比为：酰胺单体和水的混合物100.0份，其中水大于0份且不超过40份；填料 0.1~2.0份；酸催化剂0.5~3.0份；
（2）升温聚合及还原；加热步骤（1）中盛有原料混合物的反应容器，升温至180~220℃，常压~1.6MPa，反应1~3.5h；
（3）二次升温及抽真空；将步骤（2）中物料继续升温至230~265℃，反应1~2h后；保持反应温度，抽真空至真空度达到-0.07~ -0.08MPa时，反应结束，自然冷却降至室温，即得纳米氧化锌—聚酰胺复合材料。
2.如权利要求1所述纳米氧化锌—聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤（2）和/或步骤（3）中通入惰性气体或氮气。
3.如权利要求1所述纳米氧化锌—聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述酰胺单体为己内酰胺，所述填料为碱式碳酸锌，所述水为蒸馏水，所述酸催化剂为己二酸；
各物料按质量份数计，具体配比为：己内酰胺100.0g，碱式碳酸锌 0.5g，蒸馏水 2mL，己二酸 1g。
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