CN105293614B

CN105293614B - 一种利用粉煤灰去除废水中磷的方法

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Publication number: CN105293614B
Application number: CN201410276545.5A
Authority: CN
Inventors: 曹建国; 彭为骏; 张�杰; 顾海兵; 杨广美
Original assignee: Nantong Cellulose Fibers Co Ltd
Current assignee: Nantong Cellulose Fibers Co Ltd
Priority date: 2014-06-19
Filing date: 2014-06-19
Publication date: 2018-02-13
Anticipated expiration: 2034-06-19
Also published as: CN105293614A

Abstract

本发明属于环境技术领域，涉及一种利用粉煤灰去除废水中磷的方法。该方法包括以下步骤：(1)提供至少含有一种有机磷的含磷废水，调节其pH为弱酸性，(2)将煤粉灰投加到已经调节好pH的废水中，在加热搅拌下使煤粉灰与废水进行反应和吸附；(3)反应后分离废水和煤粉灰。本发明利用煤粉灰可以去除废水中绝大部分的无机磷以及部分有机磷，使总除磷效率达到50％以上。经过除磷后的煤灰不仅解决了由于煤灰中活性氧化钙高带来的安定性问题，而且还可以作为建筑材料的原材料得到利用，达到以废治废的效果。

Description

一种利用粉煤灰去除废水中磷的方法

技术领域

本发明属于环境技术领域，涉及一种利用粉煤灰去除废水中磷的方法。

背景技术

磷是生物圈中重要的营养元素，通常以正磷酸盐、偏磷酸盐、聚合磷酸盐以及有机磷等多种形式存在。一般认为，磷元素是植物生长的限制因素。水体中含磷过高会引起水体富营养化问题，导致藻类及其他浮游生物的迅速繁殖，水体溶氧量下降，水质恶化，鱼类和其他生物大量死亡。全世界范围内(包括我国)水体富营养化污染非常普遍，我国对此十分重视，《污水综合排放标准》(GB8978-1996)明确规定，城市污水厂污水总磷(以P计)一级排放标准为0.5mg/L，二级排放标准为1.0mg/L。

废水中的磷大多来源于生活污水、工厂和畜牧业废水、山林耕地肥料流失以及。以生活污水为例，每人每天磷排放量大约在1.4～3.2g，各种洗涤剂的贡献约占其中的70％左右。工厂磷排放主要来源于肥料、医药、金属表面处理、纤维染发酵和食品工业。在水域的磷流入量中，生活污水占43.4％为最大，其他依次为20.5％，29.4％与6.7％。为了使废水总P含量达到国家环境保护标准要求，需要对含磷废水进行除磷处理，从而保护环境，造福后代。

按照除磷机理分，目前比较常见的除磷方法有物化除磷法和生物除磷法。物化除磷法又可以分为化学沉淀法、晶析法、吸附法、电渗透法、蒸发法等。目前国内外应用较多，除磷效果较好的是生物法和化学沉淀法。生物法除磷运行成本低，但当废水中有机物含量较低，或P含量超过10mg/L时，除磷效率将受到很大影响。化学沉淀法是利用多种阳离子与废水中的磷酸根结合生成沉淀物质，从而使磷有效地从废水中分离出来。化学沉淀法具有操作弹性大、除磷效率高、操作简单等特点。目前化学除磷主要采用FeCl₃+Ca(OH)₂、PAC+Ca(OH)₂以及CaCl₂+NaOH等方法。这些方法都有一个共同的特点，就是需要消耗大量的化学药剂，并且产生大量的含水化学污泥，脱水困难，难以处理，使得除磷成本比较高。

发明内容

本发明的目的在于为克服现有技术的缺陷而提供一种利用高钙煤粉灰去除废水中磷的方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种去除废水中磷的方法，包括以下步骤：

(1)调节含磷废水的pH为弱酸性；

(2)将煤粉灰投加到已经调节好pH的废水中；在加热搅拌下使煤粉灰与磷化合物进行反应和吸附；

(3)反应后分离废水和煤粉灰。

步骤(1)所述含磷废水中至少有一种磷有机酸或其盐磷；含磷废水中的磷还可以是至少一种磷有机酸或其盐磷与至少一种磷无机酸或其盐的混合物。磷有机酸及其盐包括，但不局限于，烃基膦酸及其盐，例如：甲基膦酸及其盐、乙基膦酸及其盐、丙基膦酸及其盐，二烃基膦酸及其盐，例如：二甲基膦酸及其盐、二乙基膦酸及其盐；磷无机酸或其盐包括，但不局限于，磷酸及其盐、亚磷酸及其盐、偏磷酸及其盐、多聚磷酸及其盐、连二磷酸及其盐。磷有机酸或其盐中的磷简称为有机磷，磷无机酸或其盐中的磷简称为无机磷。其中，废水中无机磷的含量占总含磷量的比例小于90％，优选小于70％，更优选小于50。

在一个实施例中，含磷废水为生产醋酸酐所产生的化工废水，其中含有甲基膦酸，二甲基膦酸、甲基膦酸盐、二甲基膦酸盐、磷酸及其盐，其中甲基膦酸和甲基膦酸盐中P的含量占有机磷含量的40wt％-90wt％。

所述的废水的总含磷量为30-5000mg/L，优选100-5000mg/L，更优选1000-5000mg/L。

所述的步骤(1)中调节含磷废水的pH为4.0-6.9，优选5.0-6.9，更优选6.0-6.6。调节pH值的试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸或硫酸中的一种或一种以上，所述的煤粉灰为高钙煤粉灰，其中氧化钙含量大于20％(wt％)

所述的步骤(2)中，煤粉灰与废水的质量比为：(3-15)/100。

所述的步骤(2)中，反应时间为0.5-3小时，优选1-2小时；反应温度为20-70℃，优选50-60℃。

所述的步骤(3)中，分离方法为自然沉降压滤法。

经过上述处理后，废水中磷的含量降低。除磷效率与废水中磷化合物的组成有关，可以达到50％以上，优选65％以上，更优选80％以上。有机磷去除效率50％以上。

在粉煤灰废水除磷中，既可以采用间歇法除磷工艺，也可以采用连续法除磷工艺。

在间歇除磷工艺中：含磷废水首先进入中和池，用酸或碱调节废水的pH，调节后的废水排入反应糟，根据废水中总磷含量加入定量的粉煤灰，机械搅拌，在加热下反应一定时间，反应完毕后，停止搅拌，静止沉降过滤，上层清液为除磷后的废水，下层为除磷后的煤粉灰，可以通过压滤脱水后，作为建筑材料使用。

在连续法除磷工艺中：废水首先进入储槽，调节废水pH，然后通过计量泵按一定流量输入预加热池。加热到设定温度后，废水进入反应池并保持恒温，废水在反应池中进行搅拌，并投加粉煤灰，粉煤灰以浆液形式投加，浆液按一定的比例进行配置，通过恒流泵加入，投加量由反应pH控制，pH控制在8～9之间。经过粉煤灰反应的废水进入污泥池进行沉降，并通过污泥压滤机进行压滤，上层清液为除磷后废水，污泥饼可作为建筑材料使用。

本发明具有以下有益效果：

本发明利用现有电厂高钙煤粉灰，在一定的煤粉灰投料量、反应温度和时间下将含有机磷废水(总P30-5000mg/L，有机P比例10-90％)与煤粉灰进行搅拌接触，利用煤粉灰具有多孔性松散的特殊结构，并且其成分中含有多种活性物质对废水中的磷有着良好的化学吸附效果，总除磷效率达到50％以上。经过除磷后的煤灰不仅解决了由于煤灰中活性氧化钙高带来的安定性问题，而且还可以作为建筑材料的原材料得到利用，达到以废治废的效果。

附图说明

图1为本发明实施例中工艺冷凝液浓缩液NMR谱图。

图2为本发明实施例中工艺冷凝液浓缩液除磷后NMR谱图。

图3为本发明实施例中粗产品釜排放液除磷前NMR谱图。

图4为本发明实施例中粗产品釜排放液除磷后NMR谱图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图进一步说明本发明。

以下各实施例采用粉煤灰为来自某热电厂煤粉灰，其化学成分如下表1：

表1

化学成分	含量，％(质量)
		SiO₂	40.0-50.0
Al₂O₃	15.0-25.0

Fe₂O₃	3.0-4.0
		CaO	20.0-34.0
MgO	0.8-1.5
		TiO₂	0.5-1.0
P₂O₅	0.2-0.5
		粒径分布(微米)	0.03-1.375

实施例1(实施例1用来说明本发明提供的方法也适用于无机磷。)

(1)取200mL用磷酸二氢钠配制的浓度为5000mg/L(以P计)模拟废水至250mL锥型瓶中，用2mol/L的盐酸调节废水的pH至6.0。

(2)加入定量30g氧化钙含量为25％的煤粉灰，煤粉灰与废水的质量比为3：20，在磁力搅拌(300转/分)下55℃恒温反应1小时。

(3)反应后分离废水和煤粉灰。用Whatman No1#滤纸过滤，采用等离子体发射光谱(ICP)和pH计对滤液中的总磷和pH值进行测试，其总磷含量为51mg/L，pH为12.29。除磷效率达到99.0％。实验结果表明，煤粉灰对正磷具有很强的化学吸附作用。

实施例2

(1)取200mL用甲基膦酸配制的浓度为2155mg/L(以P计)的模拟废水至250mL锥型瓶中，用20％氢氧化钠调节废水的pH至6.8。

(2)加入定量15g氧化钙含量为25％的煤粉灰，煤粉灰与废水的质量比为3：40，在磁力搅拌(300转/分)下55℃恒温反应1小时。

(3)反应后分离废水和煤粉灰。用Whatman No1#滤纸过滤，采用等离子体发射光谱(ICP)和pH计对滤液中的总磷和pH值进行测试，其总磷含量为93mg/L，pH为12.08。除磷效率达到95.7％。实验结果表明，煤粉灰不仅对正磷具有很强的化学吸附作用，而且对有机磷也具有较强的去除效果。

实施例3

取工业废水，经过离子色谱分析，水中总磷(以P计)为155mg/L，其中含有63.3％正磷，36.7％的有机磷。以甲基膦酸形式存在的有机磷含量为43.5mg/L(占有机磷76.5％)，以二甲基膦酸形式存在的有机磷含量为13.4mg/L(占有机总磷23.5％)。

(1)取上述200mL工业废水至250mL锥型瓶中，用20％氢氧化钠调节废水的pH至6.5。

(2)加入定量7.5g氧化钙含量为25％的煤粉灰，煤粉灰与废水的质量比为3：80，在磁力搅拌(300转/分)下55℃恒温反应1小时。

(3)反应后分离废水和煤粉灰。用Whatman No1#滤纸过滤，采用等离子体发射光谱(ICP)和pH计对滤液中的总磷和pH值进行测试，其总磷含量为27mg/L，pH为12.21。除磷效率达到82.6％。

实施例4

取工业废水，经过离子色谱分析，水中总磷(以P计)为37mg/L，其中含有63.3％正磷，36.7％的有机磷。以甲基膦酸形式存在的有机磷含量为10.4mg/L(占有机磷76.5％)，以二甲基膦酸形式存在的有机磷含量为3.2mg/L(占有机总磷23.5％)。

(1)取上述200mL工业废水至250mL锥型瓶中，用20％氢氧化钠调节废水的pH至6.4。

(2)加入定量7g氧化钙含量为25％的煤粉灰，煤粉灰与废水的质量比为7：200，在磁力搅拌(300转/分)下55℃恒温反应1小时。

(3)反应后分离废水和煤粉灰。用Whatman No1#滤纸过滤，采用等离子体发射光谱(ICP)和pH计对滤液中的总磷和pH值进行测试，其总磷含量为10mg/L，pH为11.58。除磷效率达到72.9％。

实施例5

减压蒸馏醋酐制备过程中产生的工艺冷凝液除去醋酸后得到浓缩液，用去离子水稀释后得到溶液中总磷含量为2757mg/L，其核磁谱图如附图1所示，该工艺冷凝液浓缩液稀释液含有33.7％的正磷，66.3％的有机磷。其中以甲基膦酸形式存在的有机磷含量为1541mg/L(占有机磷84.3％)，以二甲基膦酸形式存在的有机磷含量为287mg/L(占有机总磷15.7％)。

(1)取200mL工艺冷凝液浓缩稀释液于250mL锥型瓶中，用20％NaOH溶液调节pH值至6.10；

(2)加入14g氧化钙含量为25％的煤粉灰，煤粉灰与废水的质量比为7：100，在55℃反应温度下，磁力搅拌(300转/分)反应1小时；

(3)反应后分离废水和煤粉灰，用Whatman No1#滤纸过滤，采用等离子体发射光谱(ICP)、NMR和pH计对滤液中的总磷、有机磷、pH值进行测试，测得其总磷含量为535mg/L，pH为12.66。NMR测试图谱表明(见图2)，滤液中无正磷酸盐存在，以甲基膦酸形式存在的有机磷含量为306mg/L，以二甲基磷形式存在的有机磷含量为230mg/L。经过煤粉灰除磷后，总除磷效率达到80.6％。有机磷去除率为70.7％。

实施例6

对醋酐制备过程中产生的粗产品釜排放液进行过滤，以除去残渣等固体物质后得到溶液经过ICP分析，其总磷含量为4272mg/L，离子色谱测得以甲基膦酸形式存在的有机磷含量为854mg/L(占有机总磷48.8％)，废水中有机磷的比例为41％；以二甲基膦酸形式存在的有机磷含量为897mg/l(占有机磷51.2％)。正磷含量为2520mg/L(占总磷59％)。

(1)取200mL过滤后的粗产品釜排放液于250mL锥型瓶中，用20％NaOH溶液调节pH值至6.2；

(2)加入20g氧化钙含量为25％的的煤粉灰，煤粉灰与废水的质量比为10：100，在55℃反应温度下，磁力搅拌(300转/分)反应1小时。

(3)反应后分离废水和煤粉灰。用Whatman No1#滤纸过滤，采用等离子体发射光谱(ICP)、NMR和pH计对滤液中的总磷、有机磷、pH值进行测试，测得其总磷含量为804mg/L，pH为12.17。NMR测试图谱表明(见图4)，滤液中无正磷酸盐存在，以甲基膦酸形式存在的有机磷含量为68mg/L，以二甲基磷形式存在的有机磷含量为736mg/L。经过煤粉灰除磷后，总除磷效率达到81.2％。有机磷去除率为54.1％。实验结果表明，煤粉灰不仅对正磷具有很强的化学吸附作用，而且对有机磷也具有较强的去除效果。图3和图4分别为粗产品釜排放液经过粉煤灰除磷后的NMR谱图。

实施例7

减压蒸馏醋酐制备过程中产生的工艺冷凝液除去醋酸后得到浓缩液，用去离子水稀释后得到该溶液中总磷含量为2757mg/L，，得到总磷含量2087mg/L的工艺冷凝液浓缩液稀释液，经过NMR分析，工艺冷凝液浓缩液稀释液含有35.8％的正磷，64.2％的有机磷。其中以甲基膦酸形式存在的有机磷含量为1152mg/L(占有机磷86.0％)，以二甲基膦酸形式存在的有机磷含量为188mg/L(占有机总磷14.0％)。

(1)取500mL上述工艺冷凝液浓缩液稀释液，用20％NaOH溶液调节pH值至6.6；

(2)加入25g氧化钙含量为25％的煤粉灰，煤粉灰与废水的质量比为5：100，在55℃恒温磁力搅拌(300转/分)下反应；

(3)定时取样并过滤对滤液进行分析。结果见表2。

表2:不同反应时间下工艺冷凝液浓缩液稀释液除磷数据(55℃)

反应时间，h	Ca，mg/L	P，mg/L	pH(平衡)	总除磷效
					0.5	1197	1063	12.57	49.1
1.0	1333	858	12.70	58.9
					1.5	1086	894	12.71	57.2
2.0	1230	879	12.70	57.9
					2.5	889	792	12.65	62.1
3.0	795	687	12.73	67.1

实施例8

减压蒸馏醋酐制备过程中产生的工艺冷凝液除去醋酸后得到浓缩液，用去离子水稀释后得到溶液中总磷含量为2757mg/L，得到总磷含量2785mg/L的工艺冷凝液浓缩液稀释液，经过NMR分析，工艺冷凝液浓缩液稀释液含有42.3％的正磷，57.7％的有机磷。其中以甲基膦酸形式存在的有机磷含量为1195mg/L(占有机总磷74.4％)，以二甲基膦酸形式存在的有机磷含量为412mg/L(占有机磷25.6％)。

(1)取四份200mL上述工艺冷凝液浓缩液稀释液，用20％NaOH溶液调节pH值至6.2；

(2)每份均加入10g氧化钙含量为25％的煤粉灰，煤粉灰与废水的质量比为5：100，分别在20℃、40℃、55℃和70℃下恒温磁力搅拌(300转/分)反应2h，

(3)反应后分离废水和煤粉灰。结果见表3。

表3:不同反应温度下工艺冷凝液浓缩液稀释液除磷数据

反应温度，℃	Ca，mg/L	P，mg/L	pH(平衡)	除磷效率，％
					20	198	2281	7.54	18.1
40	1801	1200	11.44	56.9
					55	1403	616	11.15	77.9
70	1327	635	10.68	77.2

实施例9

对醋酐制备过程中产生的粗产品釜排放液进行过滤，以除去残渣等固体物质后得到溶液经过ICP分析，其总磷含量为2364mg/L，离子色谱测得以甲基膦酸形式存在的有机磷含量为489mg/L(占有机总磷48.1％)，废水中有机磷的比例为43％；以二甲基膦酸形式存在的有机磷含量为528mg/L(占有机磷51.8％)。正磷含量为1347mg/L(占总磷57％)。

将上述废水通过水泵输送至废水储槽，采用20％的氢氧化钠调节废水pH至6.2，然后通过计量泵按10L/H的流量输入10L反应器，反应器置于恒温水浴锅内，水浴锅温度控制废水水温55℃，为保证废水进入反应器的温度保持在55℃，其先经过两个预加热池。废水在反应池中进行搅拌，并投加粉煤灰，粉煤灰以浆液形式投加，浆液按1:1的比例进行配置，通过恒流泵加入，投加量由反应池pH控制，pH控制在8-9之间。控制废水在反应池中停留时间为1小时。经过粉煤灰反应的废水进入污泥池，并通过沉降，除磷后的粉煤灰由压滤机进行压滤。每间隔1小时对除磷后的废水进行取样分析。结果见表4。

表4:粉煤灰一步反应连续试验数据记录统计表

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种去除废水中磷的方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)提供至少含有一种有机磷的含磷废水，调节其pH为弱酸性；

(2)将煤粉灰投加到已经调节好pH的含磷废水中，在加热搅拌下使煤粉灰与含磷废水进行反应和吸附；

(3)反应后分离废水和煤粉灰；

所述的步骤(1)中调节含磷废水的pH为4.0‐6.6；调节pH值的试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸或硫酸中的一种以上；

所述的煤粉灰为高钙煤粉灰，其化学成分为：40.0‐50.0％的SiO₂，15.0‐25.0％的Al₂O₃，3.0‐4.0的Fe₂O₃，20.0‐34.0％的CaO，0.8‐1.5％的MgO，0.5‐1.0的TiO₂和0.2‐0.5％的P₂O₅，均为质量百分比，所述的煤粉灰的粒径分布为0.03‐1.375μm；

所述的含磷废水的总含磷量为30‐5000mg/L。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的有机磷选自烃基膦酸、烃基膦酸盐、二烃基膦酸或二烃基膦酸盐。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的有机磷是甲基膦酸、甲基膦酸盐或二甲基膦酸盐。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：以甲基膦酸或甲基膦酸盐化学形态存在的P含量占有机磷含量的40wt％‐90wt％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含磷废水中不仅含有至少一种有机磷，还包含至少一种无机磷。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的无机磷包含磷酸、磷酸盐或其混合物。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：含磷废水中无机磷的含量占总含磷量的比例小于90％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，煤粉灰与含磷废水的质量比为：(3‐15)/100。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，反应时间为0.5‐3小时；反应温度为20‐70℃。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤(3)中，分离方法为自然沉降压滤法。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：除磷工艺是间歇的或连续的。