CN105291525B

CN105291525B - 与透析纸配合密封的抗高温卷曲易撕流延膜

Info

Publication number: CN105291525B
Application number: CN201510594368.XA
Authority: CN
Inventors: 高存锁
Original assignee: Hangzhou Zhong Su Wrappage Co Ltd
Current assignee: China Plastics New Material Science And Technology (hangzhou) Co Ltd
Priority date: 2015-09-17
Filing date: 2015-09-17
Publication date: 2017-05-10
Anticipated expiration: 2035-09-17
Also published as: CN105291525A

Abstract

本发明公开了一种与透析纸配合密封的抗高温卷曲易撕流延膜，由11层树脂层共挤出流延方法形成，其结构表达式为：A1/A2/A3/T1/B1/T2/A1/A2/A3/B2/T3；其中，A1、A2、A3、B1、B2均为结晶树脂层；A1、A2、A3为同一结晶树脂层，且结晶度A1<A2<A3；T1、T2、T3为粘合树脂层；所述A1、A2、A3中均添加有转晶抑制剂。本发明的目的在于提供一种能与透析纸配合起到高阻隔作用、抗高温卷曲、易撕、具有较好的拉伸强度以及弹性模量的与透析纸配合密封的抗高温卷曲易撕流延膜。

Description

与透析纸配合密封的抗高温卷曲易撕流延膜

技术领域

本发明涉及一种薄膜，更具体地说，它涉及一种与透析纸配合密封的抗高温卷曲易撕流延膜。

背景技术

我国塑料生产行业发展迅速，塑料薄膜的产品结构不断改进。为适应市场的多功能需求，多层流延膜己成为一研发热点。流延膜是通过熔体流延骤冷生产的一种无拉伸、非定向的平挤薄膜。

目前，授权公告号为CN1156361C的中国专利公开了一种七层共挤抗卷曲复合薄膜的非对称结构，其由结晶树脂层、非结晶树脂层和粘合树脂层构成结晶特性不对称的七层复合薄膜结构，结构表达式为：A/B/C/B/A/B/C，式中：A表示结晶树脂层；B表示粘合树脂层；C表示非结晶树脂层。该方案根据力学平衡原理，利用同种或同类材料的相同特性，将七层不对称结构共挤吹塑复合薄膜的第2、3、4层设计成平衡桥结构。这种方法虽然在一定程度上抵消了应力不平衡，在一定程度上可以克服热加工过程中发生卷曲的现象，然而，这种七层共挤抗卷曲复合薄膜的非对称结构存在以下问题：

(1)产品不稳定：使用不同批次但结晶度完全相同的A层(以聚丙烯为A层原料)原料得到的非对称结构A/B/C/B/A/B/C，其在后期的共挤出吹塑复合生产和二次加工中薄膜表现的抗卷曲程度不能完全一致，即部分能起到较好的抗卷曲效果，而部分还是会发生卷曲。该非对称结构A/B/C/B/A/B/C要实现完全抗卷曲的功能，其要求不同批次原料的差异性必须要小，而该差异性的指标不明确，市售的或自己研发制备的A层原料均无法满足其需求，所以该产品不稳定，不适于工业生产。

(2)非对称结构A/B/C/B/A/B/C的弹性模量虽然能够达到较高的水平，但是其拉伸强度较小，不适于日常使用。

(3)非对称结构A/B/C/B/A/B/C和透析纸配合密封后，不可撕或难撕。

(4)非对称结构A/B/C/B/A/B/C的阻隔性有待提高，特别是气体阻隔性仍无法满足现代对食品或医药包装保鲜的要求。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种能与透析纸配合起到高阻隔作用、抗高温卷曲、易撕、具有较好的拉伸强度以及弹性模量的与透析纸配合密封的抗高温卷曲易撕流延膜。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

一种与透析纸配合密封的抗高温卷曲易撕流延膜，由11层树脂层共挤出流延方法形成，其结构表达式为：

A1/A2/A3/T1/B1/T2/A1/A2/A3/B2/T3；

其中，A1、A2、A3、B1、B2均为结晶树脂层；

A1、A2、A3为同一结晶树脂层，且结晶度A1＜A2＜A3；

T1、T2、T3为粘合树脂层；

所述A1、A2、A3中均添加有转晶抑制剂。

在流延膜制备时发现，在同一温度、压力条件下流延成型和后期高温蒸煮除菌过程中，由于不同材料的结晶温度和速率不同必然产生应力不平衡，从而导致薄膜卷曲。本发明的与透析纸配合密封的抗高温卷曲易撕流延膜采用非对称结构A1/A2/A3/T1/B1/T2/A1/A2/A3/B2/T3，使整体不对称结构产生的应力不平衡达到一种平衡状态，从而初步解决流延膜的卷曲问题。

然而本发明的发明人在实际研发中发现，使用不同批次但结晶度完全相同的A1、A2、A3层得到的流延膜，其抗高温卷曲程度存在一定的差异性。本发明的发明人发现，在那些高温加工后发生卷曲的流延膜中，XRD检测发现其存在一定量的A1、A2、A3层材料的非原料晶型，推测这可能是由于在高温加工过程中A1、A2、A3层材料中的原料晶型发生了晶型转变而使其应力发生骤变，最终导致其表现出不同的抗高温卷曲性能。本发明的发明人发现，在A1、A2、A3层中添加有转晶抑制剂后，后续高温加工过程中，A1、A2、A3层中的原料晶型能保持不变，且多次试验最终得到的流延膜也表现出基本一致的抗高温卷曲性能。使用该方法可以严格控制产品的质量，保证得到的产品的抗高温卷曲性具有一致性，产品易于控制，能够满足工业生产。

本发明采用结晶度不同的A1、A2、A3的结晶树脂层，且结晶度A1＜A2＜A3，则柔性A1＞A2＞A3，刚性A1＜A2＜A3。因此采用不同结晶度的A1、A2、A3的结晶树脂层，能够得到一种柔性和刚性兼顾的流延膜。

作为优选，所述A1、A2、A3均为等规聚丙烯，等规度＞90％。

聚丙烯是常见的材料，生产成本低。聚丙烯无毒无味，耐热耐腐蚀，可用于食具和医疗器具。密度小，强度、刚度、硬度耐热性均较好，适用于作薄膜。本发明选用等规度＞90％的等规聚丙烯，其在流延膜的加工过程中易于控制，对产品的控制具有较好的效果。

作为优选，所述A1的结晶度为58％～60％，A2的结晶度为63％～65％，A3的结晶度为68％～72％。

本发明人研究发现，A1的结晶度为58％～60％，A2的结晶度为63％～65％，A3的结晶度为68％～72％得到的与透析纸配合密封的抗高温卷曲易撕流延膜具有最佳的效果。

作为优选，所述A1、A2、A3中为α型聚丙烯。

α型聚丙烯为室温下最稳定的晶型，使用晶体为α型聚丙烯可以保证产品的稳定性，得到质量稳定的产品。

作为优选，所述B1、B2均为聚酰胺。

聚酰胺是是常见的材料，生产成本低。聚酰胺具有综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性。聚酰胺对氧气等气体的透过率最小，因此具有优良的阻隔性，是食品保鲜包装的优良材料。

作为优选，所述T1、T2、T3均为乙烯-乙酸乙烯共聚物。

乙烯-乙酸乙烯共聚物是常见的改性材料，生产成本低。乙烯-乙酸乙烯共聚物具有良好的柔软性，透明性和表面光泽性好，化学稳定性良好，抗老化和耐臭氧强度好，无毒性，适用于用作各种薄膜和聚合物改性剂。乙烯-乙酸乙烯共聚物的粘合性较好，在本发明中能够较好的粘合不同层之间、透析纸与抗高温卷曲易撕流延膜。

作为优选，所述转晶抑制剂为α型聚丙烯成核剂，转晶抑制剂的用量为所在树脂层的质量的0.1％～20％。

在流延膜的加工处理过程中，使用α型聚丙烯成核剂可以起到有效抑制聚丙烯β型晶体、聚丙烯γ型晶体等其他晶体的产生，避免应力发生骤变引起的抗高温卷曲性能不可控。本发明人研究发现，转晶抑制剂的用量为所在树脂层的质量的0.1％～20％时得到的与透析纸配合密封的抗高温卷曲易撕流延膜具有很好的效果。本发明的α型聚丙烯成核剂可选自云母粉、碳酸钙等无机盐成核剂，山梨醇(DBS)类成核剂、松香类成核剂。

作为优选，所述转晶抑制剂为云母粉，转晶抑制剂的用量为所在树脂层的质量的0.2％～10％。

云母粉是一种常见的非金属矿物，生产成本低。云母粉是α型聚丙烯成核剂，其能有效抑制聚丙烯β型晶体、聚丙烯γ型晶体等其他晶体的产生。云母具有良好的弹性、韧性、绝缘性、耐高温、耐酸碱、耐腐蚀、附着力强等特性。添加雨幕本发明人研究发现，转晶抑制剂的用量为所在树脂层的质量的0.2％～10％时得到的与透析纸配合密封的抗高温卷曲易撕流延膜具有极佳的效果。

作为优选，所述转晶抑制剂为纳米级云母粉，转晶抑制剂的用量为所在树脂层的质量的0.5％～5％。

使用纳米级云母粉，能够增强薄膜的透明度。本发明人研究发现，转晶抑制剂的用量为所在树脂层的质量的0.5％～5％时得到的与透析纸配合密封的抗高温卷曲易撕流延膜具有极佳的效果。

通过采用上述技术方案，具有以下有益效果：

1、产品质量易于控制，不同批次的产品之间差异性小，满足工业化生产。

2、具有较好的抗高温卷曲性。

3、能与透析纸配合起到高阻隔作用。

4、易撕。

5、具有较好的拉伸强度以及弹性模量，柔性和刚性兼顾。

6、原料常见，生产成本低。

具体实施方式

本发明进一步参考以下实施例限定，所述实施例描述本发明的与透析纸配合密封的抗高温卷曲易撕流延膜。对本领域技术人员显而易见的是，对于材料和方法两者的许多改变可在不脱离本发明范围的情况下实施。

本发明的原料均采用市售。实施例所用的等规聚丙烯采用利安德巴塞尔订制生产，在参照牌号为HP456J的基础上，满足等规度＞90％且所需相应的结晶度，其结晶度由X射线粉末衍射法检测验收；制备参照品所用的聚丙烯，由利安德巴塞尔生产，其牌号为HP456J。聚酰胺，由德国巴斯夫公司生产，其牌号为A3XG5。乙烯-乙酸乙烯共聚物，由韩国韩华公司生产，其牌号为2050。纳米级云母粉，由灵寿县安鸿矿产品加工厂生产，其执行标准为国标。聚乙烯，由利安德巴塞尔加工生产，在参照牌号为ACP 5331 A。

其中，聚丙烯的结晶度测试采用X射线粉末衍射(XRD)法，其具体方法为：对样品进行XRD扫描得到相应的XRD图谱，XRD图谱上有相应的晶区衍射峰和非晶区弥散峰，通过分峰处理后，计算晶区衍射峰的强度占所有峰总强度的份数即为样品的结晶度。其中XRD法所使用的仪器为Bruker D8 Advance diffractometer，采用铜靶波长为1.54纳米的KαX-射线，在40kV和40mA的操作条件下、θ-2θ测角仪、Mo单色仪、Lynxeye探测器，其余均按仪器自带参数进行检测。仪器在使用前用仪器自带的标准品校准。采集软件是Diffrac Plus XRDCommander，分析软件是MDI Jade。样品在室温条件下测试，把需要检测的样品放在无反射硅片上。详细检测条件如下：角度范围：3-60° 2θ；步长：0.05° 2θ；速度0.2秒/步。

实施例一

一种与透析纸配合密封的抗高温卷曲易撕流延膜，由11层树脂层共挤出流延方法形成，其结构表达式为：A1/A2/A3/T1/B1/T2/A1/A2/A3/B2/T3；

A1：结晶度为60％的等规聚丙烯，其中添加有0.5％wt的纳米级云母粉；

A2：结晶度为65％的等规聚丙烯，其中添加有2.5％wt的纳米级云母粉；

A3：结晶度为70％的等规聚丙烯，其中添加有5％wt的纳米级云母粉；

B1：聚酰胺；

B2：聚酰胺；

T1：乙烯-乙酸乙烯共聚物；

T2：乙烯-乙酸乙烯共聚物；

T3：乙烯-乙酸乙烯共聚物。

通过常规流延膜生产方法，将其制作成抗高温卷曲易撕流延膜。

实施例二

A1：结晶度为58％的等规聚丙烯，其中添加有0.2％wt的纳米级云母粉；

A2：结晶度为63％的等规聚丙烯，其中添加有7％wt的纳米级云母粉；

A3：结晶度为68％的等规聚丙烯，其中添加有10％wt的纳米级云母粉；

B1：聚酰胺；

B2：聚酰胺；

T1：乙烯-乙酸乙烯共聚物；

T2：乙烯-乙酸乙烯共聚物；

T3：乙烯-乙酸乙烯共聚物。

实施例三

A1：结晶度为59％的等规聚丙烯，其中添加有0.1％wt的纳米级云母粉；

A2：结晶度为64％的等规聚丙烯，其中添加有15％wt的纳米级云母粉；

A3：结晶度为72％的等规聚丙烯，其中添加有20％wt的纳米级云母粉；

B1：聚酰胺；

B2：聚酰胺；

T1：乙烯-乙酸乙烯共聚物；

T2：乙烯-乙酸乙烯共聚物；

T3：乙烯-乙酸乙烯共聚物。

对比例

1、参照样制备：按照授权公告号为CN1156361C的中国专利制备结构表达式为A1/B1/C1/B2/A2/B3/C2的非对称结构，参照实施例一制备参照样1和参照样2。参照样1和参照样2具体如下：

(1)参照样1：

A1：聚丙烯；

B1：乙烯-乙酸乙烯共聚物；

C1：聚乙烯；

B2：乙烯-乙酸乙烯共聚物；

A2：聚丙烯；

B3：乙烯-乙酸乙烯共聚物；

C2：聚乙烯。

通过常规流延膜生产方法，将其制作成流延膜。

(2)参照样2：

A1：聚丙烯；

B1：乙烯-乙酸乙烯共聚物；

C1：乙烯-乙酸乙烯共聚物；

B2：乙烯-乙酸乙烯共聚物；

A2：聚丙烯；

B3：乙烯-乙酸乙烯共聚物；

C2：乙烯-乙酸乙烯共聚物。

通过常规流延膜生产方法，将其制作成流延膜。

2、对比试验

(1)抗高温卷曲性测试

以本发明的实施例一制备的流延膜、实施例二制备的流延膜、实施例三制备的流延膜为测试组，参照样1、参照样2为对照组。

平行制备每个测试组或对照组20次，每次使用的聚丙烯均为来源于同一供应商、同一牌号、不同批次，测试其在常规流延膜生产加工(高温流延)且高温蒸煮杀菌后的流延膜的卷曲度，所述高温为90～150℃。相关数据统计见表1。

本发明所述的卷曲度为表观卷曲度，其由目测法和尺寸比较法来结合衡量：①目测法为目测流延膜是否发生卷曲。②而尺寸比较法则是将经高温处理后的流延膜的尺寸和流延膜模具的尺寸进行比较，测试样经高温处理后的流延膜的尺寸和流延膜模具的尺寸之比的值定义为表观收缩度。若表观收缩度为100％则未发生收缩或卷曲，说明该流延膜具有较好的抗高温卷曲性；若表观收缩度为90％～100％则部分发生收缩或卷曲，说明该流延膜的抗高温卷曲性一般；若表观收缩度＜90％则收缩或卷曲严重，说明该流延膜的抗高温卷曲性较差。

本发明人研究发现，由表1可知：

使用不同批次原料的参照样1和参照样2在经过常规流延膜生产加工(高温流延)且高温蒸煮杀菌后，其抗高温卷曲性参差不齐，其产品可控性较差，不利于工业生产。

本发明实施例一、实施例二和实施例三制备的抗高温卷曲易撕流延膜在经过常规流延膜生产加工(高温流延)且高温蒸煮杀菌后，其未发生卷曲，其具有较好的抗高温卷曲性。且使用不同批次的原料，对本发明制备的抗高温卷曲易撕流延膜的抗高温卷曲性影响不大，其具有较好的产品稳定性，产品易于控制，能够满足工业生产。

表1抗高温卷曲性测试数据统计

(2)拉伸强度和弹性模量的测试

本发明所述的拉伸强度，按国标GB/T1040-92测试。

本发明所述的弹性模量，按国标GB/T2105-91测试。

以本发明的实施例一制备的流延膜、实施例二制备的流延膜、实施例三制备的流延膜为测试组，参照样1、参照样2为对照组，进行拉伸强度和弹性模量的测试，其数据统计见表2。

由表2可知：和参照样1和参照样2对比，本发明实施例一、实施例二和实施例三制备的抗高温卷曲易撕流延膜在具有较好的拉伸强度下，其也能够得到较好的弹性模量，其能兼顾柔性和刚性。

表2拉伸强度和弹性模量的测试统计

(3)产品可撕性测试

以本发明的实施例一制备的流延膜、实施例二制备的流延膜、实施例三制备的流延膜为测试组，参照样1、参照样2为对照组。分别将测试组、对照组和透析纸配合密封，测试样品和透析纸撕开时所需的剥离强度。

本发明人研究发现，本发明实施例一、实施例二和实施例三制备的抗高温卷曲易撕流延膜与透析纸配合密封后，所需的剥离强度为8～12N/15mm；而参照样1、参照样2与透析纸配合密封后，所需的剥离强度为20～30N/15mm。与参照样1、参照样2相比，本发明的抗高温卷曲易撕流延膜具有较好的易撕性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种与透析纸配合密封的抗高温卷曲易撕流延膜，其特征在于，由11层树脂层共挤出流延方法形成，其结构表达式为：

A1/A2/A3/T1/B1/T2/A1/A2/A3/B2/T3；

其中，A1、A2、A3、B1、B2均为结晶树脂层；

A1、A2、A3为同一结晶树脂层，且结晶度A1<A2<A3；

T1、T2、T3为粘合树脂层；

所述A1、A2、A3中均添加有转晶抑制剂；

所述A1、A2、A3均为等规聚丙烯，其等规度>90%；

所述B1、B2均为聚酰胺。

2.根据权利要求1所述的与透析纸配合密封的抗高温卷曲易撕流延膜，其特征在于，所述A1的结晶度为58%～60%，A2的结晶度为63%～65%，A3的结晶度为68%～72%。

3.根据权利要求2所述的与透析纸配合密封的抗高温卷曲易撕流延膜，其特征在于，所述A1、A2、A3为α型聚丙烯。

4.根据权利要求1所述的与透析纸配合密封的抗高温卷曲易撕流延膜，其特征在于，所述T1、T2、T3均为乙烯-乙酸乙烯共聚物。

5.根据权利要求1-4任一项所述的与透析纸配合密封的抗高温卷曲易撕流延膜，其特征在于，所述转晶抑制剂为α型聚丙烯成核剂，转晶抑制剂的用量为所在树脂层的质量的0.1%～20%。

6.根据权利要求5所述的与透析纸配合密封的抗高温卷曲易撕流延膜，其特征在于，所述转晶抑制剂为云母粉，转晶抑制剂的用量为所在树脂层的质量的0.2%～10%。

7.根据权利要求6所述的与透析纸配合密封的抗高温卷曲易撕流延膜，其特征在于，所述转晶抑制剂为纳米级云母粉，转晶抑制剂的用量为所在树脂层的质量的0.5%～5%。