CN105287230A - 含有纳米无定型磷酸钙的羧甲基壳聚糖凝胶 - Google Patents

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张旭
李彦秋
王浩荣
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Abstract

本发明提供一种含有纳米无定型磷酸钙的羧甲基壳聚糖凝胶，由羧甲基壳聚糖和磷酸氢二钾的A混合水溶液与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺及二水氯化钙的B混合水溶液再混合而成；可用于脱矿牙体硬组织仿生再矿化中。

Description

含有纳米无定型磷酸钙的羧甲基壳聚糖凝胶
技术领域
本发明涉及对脱矿牙体硬组织进行再矿化的材料，尤其涉及一种含纳米无定型磷酸钙的羧甲基壳聚糖凝胶(CMC,Carboxymethylchitosan)。
背景技术
目前，常见的再矿化制剂主要以钙及磷酸根等矿物离子为有效成分，并辅以氟离子或其他物质，从而达到在脱矿龋损表层的残余晶体上进行矿物重建的目的。但是，传统的再矿化制剂均具有一定的局限性。例如：仅能达到脱矿表层的再矿化很难渗透到深部；操作条件较为苛刻，很难应用于临床的椅旁操作；与牙体表面结合能力差，很难抵抗唾液的冲刷，在牙体表面停留的时间很短；在高氟区应用传统的氟制剂易引起慢性氟中毒；或某些再矿化生物材料中的组成成分由于生物相容性相对较差，易对人体产生不良反应或对特定人群具有致敏性，因而使其应用受到限制。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有产品存在的上述缺点，而提供一种含有纳米无定型磷酸钙的羧甲基壳聚糖凝胶，其是由羧甲基壳聚糖(CMC,Carboxymethylchitosan)和磷酸氢二钾(K2HPO4)的混合液与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)以及二水氯化钙(CaCl2·2H2O)的混合液，在进行混合而制成；将其涂在脱矿牙体硬组织表面，方便临床椅旁操作；该凝胶能渗透到脱矿表层以下达到深层矿化，与牙体表面结合牢固，从而在牙齿上存留较长时间，达到使脱矿的牙体硬组织再矿化的效果。
本发明的目的是由以下技术方案实现的。
本发明含有纳米无定型磷酸钙的羧甲基壳聚糖凝胶，其特征在于，其是由羧甲基壳聚糖(CMC,Carboxymethylchitosan)和磷酸氢二钾(K2HPO4)的A混合水溶液与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)以及二水氯化钙(CaCl2·2H2O)的B混合水溶液再进行混合而制成。
前述的含有纳米无定型磷酸钙的羧甲基壳聚糖凝胶，其中A混合水溶液中羧甲基壳聚糖(CMC,Carboxymethylchitosan)、磷酸氢二钾(K2HPO4)与水的重量份数比依次为0.5:0.0264:15；所述B混合水溶液中1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、二水氯化钙(CaCl2·2H2O)以及水的重量份数比依次为0.092:0.058:0.03675:5；该A混合水溶液与B混合水溶液的重量份数比为15.5264:5.18675。
前述的含有纳米无定型磷酸钙的羧甲基壳聚糖凝胶，其中水为去离子水。
本发明含有纳米无定型磷酸钙的羧甲基壳聚糖凝胶的制备方法，其特征在于，
(一)在常温和磁力搅拌器的充分搅拌下，向水中顺序依次加入羧甲基壳聚糖(CMC)和磷酸氢二钾(K2HPO4)，得到澄清透明的A混合水溶液；
(二)在常温和磁力搅拌器的充分搅拌下，向水中顺序依次加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和二水氯化钙(CaCl2·2H2O)，得到澄清透明的B混合水溶液；
(三)常温下，将A混合水溶液与B混合水溶液进行混合，混合后液体逐渐变粘稠，约10分钟后变为凝胶状，即为成品。
前述含有纳米无定型磷酸钙的羧甲基壳聚糖凝胶的制备方法，其中水为去离子水。
前述的含有纳米无定型磷酸钙的羧甲基壳聚糖凝胶的制备方法，其中A混合水溶液中羧甲基壳聚糖(CMC,Carboxymethylchitosan)、磷酸氢二钾(K2HPO4)与水的重量份数比为0.5:0.0264:15；所述B混合水溶液中1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、二水氯化钙(CaCl2·2H2O)以及水的重量份数比为0.092:0.058:0.03675:5；该A混合水溶液与B混合水溶液的重量份数比为15.5264:5.18675。
本发明含有纳米无定型磷酸钙的羧甲基壳聚糖凝胶在脱矿牙体硬组织仿生再矿化中的应用。
本发明含有纳米无定型磷酸钙的羧甲基壳聚糖凝胶的有益效果，其结构设计合理，制备方法简便，能渗透到脱矿表层以下达到深层矿化，与牙体表面结合牢固，方便在临床上进行椅旁操作；无毒、无刺激，具有良好的生物相容性和低致敏性，对某些口腔致龋菌，如变形链球菌也具有较好的抑制作用，使用效果理想；是一种较理想的脱矿牙体硬组织仿生再矿化的牙科材料。
具体实施方式
实施例1：在常温和磁力搅拌器的充分搅拌下，向15mL水中顺序依次加入羧甲基壳聚糖(CMC)0.5g和磷酸氢二钾(K2HPO4)0.0264g，得到澄清透明的A混合水溶液；在常温和磁力搅拌器的充分搅拌下，向5mL水中顺序依次加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)0.092g、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)0.058g和二水氯化钙(CaCl2·2H2O)0.03675g，得到澄清透明的B混合水溶液。
实施例2：将A混合水溶液15.5264g与B混合水溶液5.18675g在常温下充分混合，10分钟后混合液变为凝胶状，在混合液变为凝胶之前将其涂抹在脱矿的牙体硬组织表面，可促进脱矿牙体硬组织的再矿化。
实施例3：使用实施例2中的纳米凝胶涂于用35％釉质酸蚀剂酸蚀的牙釉质表面，干燥后将该牙釉质浸泡在去离子水中5h，取出后，用10ml去离子水冲洗釉质表面，干燥后对其表面进行红外分析，其红外图谱和本发明的含有纳米无定型磷酸钙的羧甲基壳聚糖凝胶的含纳米ACP的CMC凝胶红外图谱几乎一致，证明该纳米凝胶于牙釉质表面有较强结合能力。
实施例4：使用实施例1中含CMC的A混合水溶液对接种了活化的变形链球菌菌液的釉质片进行浸泡，并对釉质片在37℃条件下进行厌氧培养，于第2、4、6、8天时分别进行扫描电镜观察可以发现，随着培养时间延长，菌斑生物膜细菌粘附形态有明显改变，细菌数量显著减少，证实CMC对变形链球菌具有抑制作用。
本发明实施例中未进行说明的内容为现有技术，故，不再进行赘述。
本发明的作用原理：AB瓶液体混合后快速变为凝胶，该凝胶含直径约为40-60nm的无定型磷酸钙(ACP，amorphouscalciumphosphate)微粒，向脱矿表层下渗透力强进而提高矿化深度；与牙体表面有较强结合能力，能较好地抵抗唾液的冲刷；具有良好抗菌性、较好生物相容性及适用人群范围较广的牙体硬组织再矿化的纳米凝胶。1、该凝胶可以缓释钙磷离子，钙磷离子可进入脱矿牙体硬组织的残余晶体，进而矿化恢复晶体结构；或钙磷离子通过异相成核，在残余晶体表面形成新的晶体。2、纳米无定型磷酸钙通过水解作用直接转化为羟基磷灰石晶体(牙釉质的主要成分)。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种含有纳米无定型磷酸钙的羧甲基壳聚糖凝胶，其特征在于，其是由羧甲基壳聚糖(CMC,Carboxymethylchitosan)和磷酸氢二钾(K2HPO4)的A混合水溶液与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)以及二水氯化钙(CaCl2·2H2O)的B混合水溶液再进行混合而制成。
2.根据权利要求1所述的含有纳米无定型磷酸钙的羧甲基壳聚糖凝胶，其特征在于，所述A混合水溶液中羧甲基壳聚糖(CMC,Carboxymethylchitosan)、磷酸氢二钾(K2HPO4)与水的重量份数比依次为0.5:0.0264:15；所述B混合水溶液中1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、二水氯化钙(CaCl2·2H2O)以及水的重量份数比依次为0.092:0.058:0.03675:5；该A混合水溶液与B混合水溶液的重量份数比为15.5264:5.18675。
3.根据权利要求1所述的含有纳米无定型磷酸钙的羧甲基壳聚糖凝胶，其特征在于，所述水为去离子水。
4.如权利要求1所述含有纳米无定型磷酸钙的羧甲基壳聚糖凝胶的制备方法，其特征在于，
(一)在常温和磁力搅拌器的充分搅拌下，向水中顺序依次加入羧甲基壳聚糖(CMC)和磷酸氢二钾(K2HPO4)，得到澄清透明的A混合水溶液；
(二)在常温和磁力搅拌器的充分搅拌下，向水中顺序依次加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和二水氯化钙(CaCl2·2H2O)，得到澄清透明的B混合水溶液；
(三)常温下，将A混合水溶液与B混合水溶液进行混合，混合后液体逐渐变粘稠，约10分钟后变为凝胶状，即为成品。
5.根据权利要求4所述含有纳米无定型磷酸钙的羧甲基壳聚糖凝胶的制备方法，其特征在于，所述水为去离子水。
6.根据权利要求4所述的含有纳米无定型磷酸钙的羧甲基壳聚糖凝胶的制备方法，其特征在于，所述A混合水溶液中羧甲基壳聚糖(CMC,Carboxymethylchitosan)、磷酸氢二钾(K2HPO4)与水的重量份数比为0.5:0.0264:15；所述B混合水溶液中1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、二水氯化钙(CaCl2·2H2O)以及水的重量份数比为0.092:0.058:0.03675:5；该A混合水溶液与B混合水溶液的重量份数比为15.5264:5.18675。
7.如权利要求1所述的含有纳米无定型磷酸钙的羧甲基壳聚糖凝胶在脱矿牙体硬组织仿生再矿化中的应用。
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