CN105280929A - 一种作为氧还原电催化剂的三维纳米多孔Pt3Y合金及其制备、对氧还原性能的测试方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了本发明涉及一种作为氧还原电催化剂的三维纳米多孔Pt3Y合金以及制备及对氧还原性能的测试方法,首先利用电弧熔炼技术制备了铝基三元合金原材料Pt15Y5Al80,然后采用脱合金法腐蚀Al获得纳米多孔Pt3Y,随后将上述制备的Pt3Y与一定质量的碳粉通过简易的超声混合,制得燃料电池阴极氧还原电催化剂,酸性条件下,本发明制备的氧还原电催化剂的催化活性以及稳定性要远远超过Pt/C,同时,本发明制备的催化剂降低了贵金属铂的用量,且方法简单,适合于规模化生产制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种作为氧还原电催化剂的三维纳米多孔Pt3Y合金,属于燃料电池催化剂领域。本发明还涉及作为氧还原电催化剂的三维纳米多孔Pt3Y合金的制备及对氧还原性能的测试方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFCs)是将化学能转化为电能的装置,不受卡诺循环的限制,能源转换率高且环境友好,是未来新能源体系的重要组成部分。目前,PEMFCs的大规模商业化应用的主要障碍是:大批量Pt催化剂的使用和阴极氧还原反应(ORR)动力学缓慢。因此,开发具有优越的ORR质量活性和更高的催化耐久性的低Pt用量甚至无Pt的氧还原催化剂至关重要。
基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算,Pt3Y在理论上被认为是一种具有高活性、高稳定性的氧还原催化剂。近年来,国内外研究人员进行了大量的研究,并取得了一些成果。[参见:(a)J.Greeley,I.E.L.Stephens,A.S.Bondarenko,T.P.Johansson,H.A.Hansen,T.F.Jaramillo,J.Rossmeisl,I.Chorkendorff,J.K.Norskov,Nat.Chem.1(2009)552-556.(b)S.JongYoo,S.K.Kim,T.Y.Jeon,S.JunHwang,J.G.Lee,S.C.Lee,K.S.Lee,Y.H.Cho,Y.E.Sung,T.H.Lim,Chem.Commun.(Camb.)47(2011)11414-11416.(c)S.J.Yoo,K.-S.Lee,S.J.Hwang,Y.-H.Cho,S.-K.Kim,J.W.Yun,Y.-E.Sung,T.-H.Lim,Int.J.HydrogenEnergy37(2012)9758-9765.(d)S.J.Hwang,S.K.Kim,J.G.Lee,S.C.Lee,J.H.Jang,P.Kim,T.H.Lim,Y.E.Sung,S.J.Yoo,J.Am.Chem.Soc.134(2012)19508-19511.(e)I.E.L.Stephens,A.S.Bondarenko,L.Bech,I.Chorkendorff,ChemCatChem4(2012)341-349.(f)P.Hernandez-Fernandez,F.Masini,D.N.McCarthy,C.E.Strebel,D.Friebel,D.Deiana,P.Malacrida,A.Nierhoff,A.Bodin,A.M.Wise,J.H.Nielsen,T.W.Hansen,A.Nilsson,I.E.Stephens,I.Chorkendorff,Nat.Chem.6(2014)732-738.]。但是Pt3Y催化剂的合成方法复杂,成本也相对较高,不适合大批量生产。为了最大化Pt3Y合金的ORR催化活性,目前众多的研究致力于发明各种各样的Pt3Y合成方法。虽然有一些化学方法成功地合成了纳米结构的Pt3Y或类似的催化剂,但催化活性并不高。[参见:(g)K.G.Nishanth,P.Sridhar,S.Pitchumani,Electrochem.Commun.13(2011)1465-1468.(h)M.K.Jeon,P.J.McGinn,J.PowerSources196(2011)1127-1131.]。
脱合金法是一种制备三维双连续纳米多孔金属的有效方法,所制备的产物形貌、组份、尺寸可控,结构稳定,适合批量生产,在催化和传感领域都有广阔的应用前景。研究发现,通过脱合金方法制备的Pt基合金催化剂(例如Pt与Fe,Ni,Cu等相结合),展现出了比纯Pt更高的氧还原催化性能,这可能是由于两种或者两种以上的金属之间产生的增效催化效应。[参见:(i)R.Wang,C.Xu,X.Bi,Y.Ding,EnergyEnviron.Sci.5(2012)5281-5286.(j)J.-l.Shui,C.Chen,J.C.M.Li,Adv.Funct.Mater.21(2011)3357-3362.(k)X.Ge,L.Chen,J.Kang,T.Fujita,A.Hirata,W.Zhang,J.Jiang,M.Chen,Adv.Funct.Mater.23(2013)4156-4162.]。目前,利用脱合金法制备纳米多孔Pt3Y合金作为氧还原电催化剂还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种作为氧还原电催化剂的三维纳米多孔Pt3Y合金。本发明还提供了一种作为氧还原电催化剂的三维纳米多孔Pt3Y合金的制备及对氧还原性能的测试方法。
为了达到上述技术目的,本发明的技术方案是:
一种作为氧还原电催化剂的三维纳米多孔Pt3Y合金,所述三维纳米多孔Pt3Y合金通过电弧熔炼获得Pt15Y5Al80三元合金原材料,再通过脱合金法制得纳米多孔Pt3Y。Pt15Y5Al80三元合金前驱体中Pt和Y配料的计量比为3:1。金属铝为廉价易得的产品,再通过Y的掺杂,能显著降低催化剂的成本。
一种作为氧还原电催化剂的三维纳米多孔Pt3Y合金的制备方法,包括以下步骤:
步骤1.配料:按化学计量比Pt1~99at.%Y1~99at.%Al80at.%(Pt15Y5Al80)计算出所需Pt、Y、Al等金属单质的质量进行配料。
步骤2.电弧熔炼:将配好的原料放入水冷式铜坩埚电弧炉中,真空度抽至5×10-3Pa左右的高真空,向炉腔内充入0.6个大气压的高纯Ar气,开始熔炼,一般需要重复熔炼3-4次,即可得到Pt15Y5Al80合金铸锭。
步骤3.合金样品研磨:称取(约50mg)Pt15Y5Al80放入研钵中,反复研磨成粉末状。
步骤4.采用去合金化法制备纳米多孔Pt3Y:称取步骤(3)得到的Pt15Y5Al80置于1~5MNaOH溶液中(每10mgPt15Y5Al80置于50ml的1~5MNaOH溶液中),室温下合金粉末表面有大量气泡生成,待反应变得缓慢时再转移到水浴中反应(25~50℃水浴中反应24~72h。);去合金化反应结束后,取出下层均匀的黑色悬浮液,冷却至室温以后进行离心分离,首先在稀碱溶液中洗涤,再用超纯水反复清洗至pH为中性,然后将所得到的沉淀物置于真空干燥箱中干燥(20~60℃温度下干燥24~72h),即得三维纳米多孔Pt3Y合金。
一种三维纳米多孔Pt3Y合金对氧还原性能的测试方法,包括以下步骤:
步骤1.配置0.1~0.5wt%Nafion溶液。如0.5wt%Nafion溶液的配置:将20μL的5wt%Nafion溶液与180μL的异丙醇混合,超声混匀即可得到0.5wt%的Nafion溶液。
步骤2.催化剂的制备:首先称取三维纳米多孔Pt3Y合金、炭黑置于离心管中,三维纳米多孔Pt3Y合金、炭黑的质量比为1~4:2。如首先称取1mg步骤4获得的纳米多孔Pt3Y合金,2mg炭黑置于5ml的离心管中。然后加入含有超纯水、异丙醇、0.5wt%Nafion的混合溶液(体积比为1:4:0.025),震荡混匀后超声45分钟形成3mg/ml的催化剂悬浮液。
步骤3.旋转圆盘玻碳电极(直径为5mm)首先分别用1.0、0.3、0.05μm的氧化铝粉末在麂皮上打磨光滑,然后用二次蒸馏水清洗,随后置于1mM铁氰化钾溶液(含0.1M的KCl)中做循环伏安扫描,电位范围为-0.2~0.6V,扫速设为100mV/s,得到氧化还原电位之差在70mV左右,说明电极表面已经处理干净,依次在去离子水,乙醇,去离子水中超声清洗,室温晾干。
步骤4.用移液枪取5~10μL步骤(2)制备的催化剂溶液滴到步骤(3)得到的玻碳电极上,得到电极上Pt的载量为15~20.4μgcm-2;在室温下待溶剂挥发后,滴涂1~5μL质量百分比浓度为0.1~0.5%的Nafion溶液固定,室温晾干,得到修饰电极。
步骤5.将得到的修饰电极作为工作电极与铂对电极、银/氯化银参比电极组成三电极体系,在室温下的0.1~0.5M的氧气饱和的HClO4溶液中进行氧还原性能测试。
本发明将通过脱合金方法制备的Pt3Y应用于燃料电池氧还原电化学反应,由于Pt3Y合金内部优越的ORR催化活性以及三维纳米多孔结构的优点,在0.9V的电位下,Pt3Y合金催化剂的ORR质量活性达到1.03Amg-1 Pt,是Pt/C催化剂的10.8倍。本发明制备的氧还原电催化剂的催化活性以及稳定性要远远超过Pt/C。同时,本发明制备的催化剂降低了贵金属铂的用量,且方法简单,适合于规模化生产制备。
附图说明
图1为本发明的纳米多孔Pt3Y的SEM表征结果。
图2为本发明的纳米多孔Pt3Y的透射电子显微镜表征结果。
图3为本发明的纳米多孔Pt3Y的高分辨率透射电子显微镜表征结果。
图4为室温下纳米多孔Pt3Y、纳米多孔Pt和商业Pt/C催化剂在氧气饱和的0.1M的HClO4溶液中的极化曲线,转速:1600rpm,扫描速率:10mV/s。
图5为纳米多孔Pt3Y、纳米多孔Pt和商业Pt/C催化剂在0.9V电压下的电化学表面积活性和质量活性。
图6为对比了纳米多孔Pt3Y在催化耐久性测试前后的循环伏安图。
图7为对比了纳米多孔Pt3Y在催化耐久性测试前后的极化曲线图。
图8为对比了商业Pt/C在催化耐久性测试前后的循环伏安图。
图9为对比了商业Pt/C在催化耐久性测试前后的极化曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
按化学计量比Pt1~99at.%Y1~99at.%Al80at.%(例如Pt15Y5Al80)计算出所需Pt、Y、Al等金属单质的质量进行配料,一般精确到0.1mg,金属单质的纯度均在99.99%以上。
将配好的原料放入打磨干净的水冷式铜坩埚电弧炉中,真空度抽至5×10-3Pa左右的高真空,向炉腔内充入0.6个大气压(一个大气压相当于101325pa)的高纯Ar气,开始熔炼。熔炼过程中,运用电磁搅拌器搅拌熔融后的液态合金,看到坩埚内金属液流动即可,将第一次熔炼的块状样品翻转,稍微加大电流再熔炼3-4次,即可得到Pt15Y5Al80合金铸锭。
称取约50mg的Pt15Y5Al80放入研钵中,反复研磨成粉末状,看到粉末呈灰黑色没有金属光泽时即可。
纳米多孔Pt3Y合金的制备:采用去合金化法制备纳米多孔Pt3Y。准确称取10mg步骤3得到的Pt15Y5Al80置于50ml的5MNaOH(提前通入N2除氧30min)溶液中,室温下合金粉末表面有大量气泡生成,待反应变得缓慢时再转移到50℃水浴中反应48h。去合金化反应结束后,取出下层均匀的黑色悬浮液,冷却至室温以后进行离心分离,首先在稀碱溶液中洗涤3~5遍,再用超纯水反复清洗至pH为中性,然后将所得到的沉淀物置于真空干燥箱中,室温下干燥24h。即得本发明的纳米多孔Pt3Y合金。
将20μL的5wt%Nafion溶液与180μL的异丙醇混合,超声混匀即可得到0.5wt%的Nafion溶液。
准确称取1mg纳米多孔Pt3Y,2mg炭黑置于5ml的离心管中。加入1ml的含有超纯水(18.2MΩ)、异丙醇、0.5wt%Nafion的混合溶液(体积比为1:4:0.025),震荡混匀后超声45分钟,即可得到浓度为3mg/mL的催化剂的悬浮液。
旋转圆盘玻碳电极(直径为5mm)首先分别用1.0、0.3、0.05μm的氧化铝粉末在麂皮上打磨光滑,然后用二次蒸馏水清洗,随后置于1mM铁氰化钾溶液(含0.1M的KCl)中做循环伏安扫描,电位范围为-0.2~0.6V,扫速设为100mV/s,得到氧化还原电位之差在70mV左右,说明电极表面已经处理干净,依次在去离子水,乙醇,去离子水中超声清洗,室温晾干。
取5μL催化剂悬浮液滴到玻碳电极上,电极上Pt的载量为20.4μgcm-2。在室温下待溶剂挥发后,滴涂3μL0.5wt%的Nafion溶液固定,室温晾干,得到修饰电极。
将得到的修饰电极作为工作电极与铂对电极、银/氯化银参比电极组成三电极体系,在室温下的0.1M的氧气饱和的80mlHClO4溶液中进行氧还原性能测试。
实施例2
将“50ml的5MNaOH(提前通入N2除氧30min)溶液”改为“50ml的1MNaOH(提前通入N2除氧30min)溶液”;将“室温下干燥24h”改为“60℃温度下干燥24h”;将“1mg纳米多孔Pt3Y,2mg炭黑”改为“2mg纳米多孔Pt3Y,2mg炭黑”;将“取5μL催化剂悬浮液滴到玻碳电极上”改为“取10μL催化剂悬浮液滴到玻碳电极上”;将“滴涂3μL的0.5wt%的Nafion溶液固定”改为“滴涂3μL的0.3wt%的Nafion溶液固定”;制备的其他条件同实施例1,得到形貌与性质类似于实施例1的Pt3Y。氧还原性能测试结果同实施例1。
实施例3
将“50ml的5MNaOH(提前通入N2除氧30min)溶液”改为“50ml的5MNaOH(提前通入N2除氧30min)溶液”;将“室温下干燥24h”改为“20℃温度下干燥72h”;将“滴涂3μL的0.5wt%的Nafion溶液固定”改为“滴涂5μL的0.3wt%的Nafion溶液固定”;制备的其他条件同实施例1,得到形貌与性质类似于实施例1的Pt3Y。氧还原性能测试结果同实施例1。
实施例4
将“室温下干燥24h”改为“40℃温度下干燥60h”;将“1mg纳米多孔Pt3Y,2mg炭黑”改为“4mg纳米多孔Pt3Y,2mg炭黑”;将“滴涂3μL的0.5wt%的Nafion溶液固定”改为“滴涂1μL的0.5wt%的Nafion溶液固定”;制备的其他条件同实施例1,得到形貌与性质类似于实施例1的Pt3Y。氧还原性能测试结果同实施例1。
实施例5
将“取5μL催化剂悬浮液滴到玻碳电极上”改为“取8μL催化剂悬浮液滴到玻碳电极上”;将“电极上Pt的载量为20.4μgcm-2”改为“电极上Pt的载量为15μgcm-2”;将“在室温下的0.1M的氧气饱和的80mlHClO4溶液中进行氧还原性能测试”改为“在室温下的0.2M的氧气饱和的80mlHClO4溶液中进行氧还原性能测试”。制备的其他条件同实施例1,得到形貌与性质类似于实施例1的Pt3Y。氧还原性能测试结果同实施例1。
实施例6
将“1mg纳米多孔Pt3Y,2mg炭黑”改为“3mg纳米多孔Pt3Y,2mg炭黑”;将“体积比为1:4:0.025”改为“体积比为1:1:0.025”;将“在室温下的0.1M的氧气饱和的80mlHClO4溶液中进行氧还原性能测试”改为“在室温下的0.1M的氧气饱和的50mlHClO4溶液中进行氧还原性能测试”。制备的其他条件同实施例1,得到形貌与性质类似于实施例1的Pt3Y。氧还原性能测试结果同实施例1。
实施例7
将“50℃水浴中反应48h”改为“40℃水浴中反应72h”;将“滴涂3μL的0.5wt%的Nafion溶液固定”改为“滴涂5μL的0.3wt%的Nafion溶液固定”;将“在室温下的0.1M的氧气饱和的80mlHClO4溶液中进行氧还原性能测试”改为“在室温下的0.1M的氧气饱和的50mlHClO4溶液中进行氧还原性能测试”。制备的其他条件同实施例1,得到形貌与性质类似于实施例1的Pt3Y。氧还原性能测试结果同实施例1。
实施例8
将“体积比为1:4:0.025”改为“体积比为1:2:0.025”;将“电极上Pt的载量为20.4μgcm-2”改为“电极上Pt的载量为18μgcm-2”;将“在室温下的0.1M的氧气饱和的80mlHClO4溶液中进行氧还原性能测试”改为“在室温下的0.3M的氧气饱和的80mlHClO4溶液中进行氧还原性能测试”。制备的其他条件同实施例1,得到形貌与性质类似于实施例1的Pt3Y。氧还原性能测试结果同实施例1。
实施例9
将“50℃水浴中反应48h”改为“25℃水浴中反应60h”;将“滴涂3μL的0.5wt%的Nafion溶液固定”改为“滴涂3μL的0.5wt%的Nafion溶液固定”;将“在室温下的0.1M的氧气饱和的80mlHClO4溶液中进行氧还原性能测试”改为“在室温下的0.1M的氧气饱和的50mlHClO4溶液中进行氧还原性能测试”。制备的其他条件同实施例1,得到形貌与性质类似于实施例1的Pt3Y。氧还原性能测试结果同实施例1。
实施例10
将“体积比为1:4:0.025”改为“体积比为1:3:0.025”;将“在室温下的0.1M的氧气饱和的80mlHClO4溶液中进行氧还原性能测试”改为“在室温下的0.1M的氧气饱和的100mlHClO4溶液中进行氧还原性能测试”。制备的其他条件同实施例1,得到形貌与性质类似于实施例1的Pt3Y。氧还原性能测试结果同实施例1。
实施例11
将“50℃水浴中反应48h”改为“50℃水浴中反应24h”;将“电极上Pt的载量为20.4μgcm-2”改为“电极上Pt的载量为15μgcm-2”;将“在室温下的0.1M的氧气饱和的80mlHClO4溶液中进行氧还原性能测试”改为“在室温下的0.5M的氧气饱和的100mlHClO4溶液中进行氧还原性能测试”。制备的其他条件同实施例1,得到形貌与性质类似于实施例1的Pt3Y。氧还原性能测试结果同实施例1。
本发明所述三维纳米多孔Pt3Y合金电催化剂的结构表征:
纳米多孔Pt3Y的微观结构由扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)/高分辨透射电镜(HRTEM)表征。
本发明所述三维纳米多孔Pt3Y合金电催化剂的氧还原催化性能测试:
氧还原催化性能测试的电解液为:0.1MHClO4溶液。在配有旋转圆盘电极装置的电化学工作站(CHI760E)上采用循环伏安(CV)、线性扫描伏安(LSV)和加速耐久性测试(ADT)。
本发明三维纳米多孔Pt3Y合金氧还原电催化剂的结构表征与ORR测试结果为:
1.本发明的Pt3Y合金是由均匀的三维双连续的纳米多孔结构组成(见图1),图2、3TEM测试结果进一步揭示了在材料内部形成了多孔结构,孔径约为5nm,图4是高分辨率透射电镜照片,沿着金属骨架出现的有序的衍射条纹表明了合金材料的单晶性。计算得到的材料的晶格大小为
2.本发明的纳米多孔Pt3Y具有较强的ORR催化性能,半波电位约0.953V,而Pt/C催化剂为0.859V,表明较低的过电位下Pt3Y催化剂极大地提高了ORR的反应动力学(见图5)。图6-图9(电解液:氧气饱和的0.1MHClO4溶液,扫描圈数:5000CVs,电位范围:0.6~1.2Vvs.RHE。)还显示出了0.9Vvs.RHE电压下归一化的Pt的面积活性和质量活性均高于纳米多孔Pt和Pt/C催化剂。
3.本发明的纳米多孔Pt3Y氧还原催化稳定性好。如图7所示,经过加速耐久测试后纳米多孔Pt3Y电极上ECSA仅损失了9.3%,氧还原极化曲线的半波电位负移了15mV;对于商业Pt/C催化剂,ECSA下降了其初始值的24%,半波电位的值负移了27mV。
上述实施例不以任何方式限制本发明,凡是采用等同替换或等效变换的方式获得的技术方案均落在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种作为氧还原电催化剂的三维纳米多孔Pt3Y合金,其特征在于:所述三维纳米多孔Pt3Y合金通过电弧熔炼获得Pt15Y5Al80三元合金原材料,再通过脱合金法制得纳米多孔Pt3Y。
2.根据权利要求1所述的作为氧还原电催化剂的三维纳米多孔Pt3Y合金,其特征在于:Pt15Y5Al80三元合金前驱体中Pt和Y配料的计量比为3:1。
3.一种作为氧还原电催化剂的三维纳米多孔Pt3Y合金的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)配料:按化学计量比Pt1~99at.%Y1~99at.%Al80at.%计算出所需Pt、Y、Al金属单质的质量进行配料;
(2)电弧熔炼:将配好的原料放入水冷式铜坩埚电弧炉中,抽真空,向炉腔内充入0.6个大气压的高纯Ar气,开始熔炼,得到Pt15Y5Al80合金铸锭;
(3)合金样品研磨:称取Pt15Y5Al80合金放入研钵中,反复研磨成粉末状;
(4)采用去合金化法制备纳米多孔Pt3Y:称取步骤(3)得到的Pt15Y5Al80置于1~5MNaOH溶液中,室温下合金粉末表面有大量气泡生成,待反应变得缓慢时再转移到水浴中反应;去合金化反应结束后,取出下层均匀的黑色悬浮液,冷却至室温以后进行离心分离,首先在稀碱溶液中洗涤,再用超纯水反复清洗至pH为中性,然后将所得到的沉淀物置于真空干燥箱中干燥,即得三维纳米多孔Pt3Y合金。
4.根据权利要求3所述的一种作为氧还原电催化剂的三维纳米多孔Pt3Y合金的制备方法,其特征在于:在所述步骤(2)中,抽真空至5×10-3Pa。
5.根据权利要求3所述的一种作为氧还原电催化剂的三维纳米多孔Pt3Y合金的制备方法,其特征在于:在所述步骤(4)中,每10mgPt15Y5Al80置于50ml的1~5MNaOH溶液中。
6.根据权利要求3所述的一种作为氧还原电催化剂的三维纳米多孔Pt3Y合金的制备方法,其特征在于:在所述步骤(4)中,在25~50℃水浴中反应24~72h。
7.根据权利要求3所述的一种作为氧还原电催化剂的三维纳米多孔Pt3Y合金的制备方法,其特征在于:在所述步骤(4)中,在所述真空干燥箱中,在20~60℃温度下干燥24~72h。
8.一种三维纳米多孔Pt3Y合金对氧还原性能的测试方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)配置0.1~0.5wt%Nafion溶液;
(2)催化剂的制备:首先称取三维纳米多孔Pt3Y合金、炭黑置于离心管中;然后加入含有超纯水、异丙醇、0.5wt%Nafion的混合溶液,震荡混匀后超声45分钟形成3mg/ml的催化剂悬浮液;
(3)旋转圆盘玻碳电极的抛光及清洗;
(4)用移液枪取5~10μL步骤(2)制备的催化剂溶液滴到步骤(3)得到的玻碳电极上,得到电极上Pt的载量为15~20.4μgcm-2;在室温下待溶剂挥发后,滴涂1~5μL质量百分比浓度为0.1~0.5%的Nafion溶液固定,室温晾干,得到修饰电极;
(5)将得到的修饰电极作为工作电极与铂对电极、银/氯化银参比电极组成三电极体系,在室温下的0.1~0.5M的氧气饱和的HClO4溶液中进行氧还原性能测试。
9.根据权利要求8所述的一种三维纳米多孔Pt3Y合金对氧还原性能的测试方法,其特征在于:在所述步骤(2)中,所述三维纳米多孔Pt3Y合金、炭黑的质量比为1~4:2。
10.根据权利要求8所述的一种三维纳米多孔Pt3Y合金对氧还原性能的测试方法,其特征在于:在所述步骤(2)中,超纯水、异丙醇、0.5wt%Nafion的体积比为1:1~4:0.025。
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