CN105280892B - 活性材料 - Google Patents

活性材料 Download PDF

Info

Publication number
CN105280892B
CN105280892B CN201510411323.4A CN201510411323A CN105280892B CN 105280892 B CN105280892 B CN 105280892B CN 201510411323 A CN201510411323 A CN 201510411323A CN 105280892 B CN105280892 B CN 105280892B
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
lithium
protective layer
alloy
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510411323.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105280892A (zh
Inventor
杨思枬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Prologium Holding Inc
Prologium Technology Co Ltd
Original Assignee
Prologium Holding Inc
Prologium Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Prologium Holding Inc, Prologium Technology Co Ltd filed Critical Prologium Holding Inc
Publication of CN105280892A publication Critical patent/CN105280892A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105280892B publication Critical patent/CN105280892B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/0459—Electrochemical doping, intercalation, occlusion or alloying
    • H01M4/0461—Electrochemical alloying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/46—Alloys based on magnesium or aluminium
    • H01M4/463—Aluminium based
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明揭露一种活性材料，此活性材料主要包含一锂活性物质，以及一完全包覆锂活性物质的复合层，其中此复合层是由至少一保护层与至少一结构层所共同组成。保护层包含能与锂金属/锂离子形成合金的金属。结构层与锂金属/锂离子为化学钝性的。复合层可有效地阻隔水气与氧气，使锂活性物质完全与外部环境隔绝，因此锂活性物质可直接在一般环境下储存并操作，而结构层所具备的结构应力，可避免活性材料在反复地进行反应后所导致的结构崩坏的窘境。

Description

活性材料
技术领域
本发明是有关一种活性材料，特别是指一种可直接在一般环境下储存并操作的活性材料。
背景技术
为使电能供应元件能够提供电能，在电能供应元件中必须采用适当的活性材料以做为化学能与电能转换的原材料，举例来说，在一般的锂电池中最常采用的活性材料包含有锂化合物、含碳化合物等，其中在锂化合物中具有较高能量密度的活性材料为纯的锂金属，不过因为锂金属的化学活性非常高，一旦接触到空气中的水气、氧气便会开始发生氧化还原反应，因此若要在电能供应元件中使用锂金属以做为活性材料的原材料，则必须提供适当的环境予以储存，例如环境中所含有的水气、氧气含量都必须相当的低，并在温、湿度亦受到良好控制的操作环境下方可进行制作，使得锂金属的电能供应元件的制作成本大幅增加。此外，因为锂金属为一种非常活泼的金属，若非在适当的储存环境或是良好的操作环境下，则锂金属本身相当容易发生激烈的氧化还原反应，亦即，燃烧反应的产生，由此可知，锂金属在使用的安全性上是令人相当堪虑的。
再者，众所皆知若电能供应单元的极层的反应单元，如锂，若为微米或纳米级，更能因为表面积的增加，因此提高电化学的特性。因此在目前的技术针对此趋势提出了一种以碳酸锂作为壳层来包覆微米级或纳米级球状锂金属的概念，借以解决因为锂金属过高的化学活性而导致难以储存或操作的问题。但是随着粒径的减小，高表面积的因素仍导致碳酸锂的活性依然不低，因此还是非常容易在一般的极层的浆料混制过程产生反应，例如与含有PVDF的NMP溶液产生反应，因此需必须使用低极性的溶液，如甲苯，来进行浆料混制，但低极性的溶液对人体往往是高毒性，且对环境造成污染。
有鉴于上述，本发明遂针对上述现有技术的缺失，提出一种崭新的活性材料，以有效克服上述的该等问题。
发明内容
本发明的目的在提供一种活性材料，其借助于锂活性物质外形成一完全包覆锂活性物质的复合层，由至少一保护层及至少一结构层组成，以将外部环境中的水气、氧气等物质完全隔绝在外，使具有高度化学反应性的锂活性物质得以储存在一般的环境，并减少活性材料在进行工艺时对环境控制的依赖度。
本发明的另一目的在提供一种活性材料，其包覆于锂活性物质外之复合层于活性材料进行氧化还原反应时更兼具提供离子导电通道、结构强度，俾使反应后的保护层材料仍可在一定空间范围内被限制或固定，而不至于完全远离锂活性物质，进而使活性材料在反复进行合金化与去合金化反应的过程中，不致因结构松散而发生结构崩坏的情形。
本发明的另一目的在提供一种活性材料，其复合层中保护层包含一第一保护材料，且该材料是可为非合金态或合金态，且能与锂金属/锂离子形成合金的材料的含量不小于0.1%。
本发明的另一目的在提供一种活性材料，其应用于电能供应元件中，包含一锂活性物质以及一复合层。复合层将锂活性物质完全包覆，复合层包含有一保护层以及一结构层。保护层包含有一第一保护材料并能与锂金属/锂离子形成合金。结构层与锂金属/锂离子为化学钝性。
根据本发明的一实施例，其中，保护层包覆于锂活性物质的外表面。
根据本发明的一实施例，其中，保护层被结构层所包覆。
根据本发明的一实施例，其中，结构层局部包覆于锂活性物质的外表面。
根据本发明的一实施例，其中，结构层为多孔性材料所构成。
根据本发明的一实施例，其中，结构层更包含复数贯通孔及/或盲孔。
根据本发明的一实施例，其中，结构层选自于聚合物材料、陶瓷材料、纤维材料、金属材料、固态电解质、胶态电解质及其组合。
根据本发明的一实施例，其中，结构层的材料为金属材料，选自于铜、镍、铁、铜合金、镍合金、铁合金或上述材料的组合。
根据本发明的一实施例，其中，保护层及结构层交错设置。
根据本发明的一实施例，其中，锂活性物质的材料选自于锂金属、锂化合物及其组合。
根据本发明的一实施例，其中，保护层的成分中包含金属及/或类金属，而金属及/或类金属包含铝、锡、矽、铝合金、锡合金、矽合金或可形成锂合金的材料。
根据本发明的一实施例，其中，保护层中金属的含量为100%。
根据本发明的一实施例，其中，保护层除第一保护材料外更至少包含一第二保护材料，且第一保护材料及/或第二保护材料为非合金态及/或合金態，且在保护层中第一保护材料的含量不小于0.1%，且第二保护材料与锂金属/锂离子为化学钝性。
根据本发明的一实施例，其中，更借助一介质以进行氧化还原反应，且介质提供锂离子。
根据本发明的一实施例，其中，介质中的锂离子与保护层的至少一部分发生合金化反应。
根据本发明的一实施例，其中，介质包含液态电解质、固态电解质、胶态电解质、液态离子、含锂盐的有机溶液、含锂盐的无机溶液或上述材料的组合。
根据本发明的一实施例，其中，结构层更具有导电性。
根据本发明的一实施例，活性材料更包含一阻隔层，其将锂活性物质与复合层分隔开，阻隔层与锂为化学钝性。
根据本发明的一实施例，其中，阻隔层更具有电子导电性。
根据本发明的一实施例，其中，阻隔层更具有离子导电性。
根据本发明的一实施例，其中，阻隔层紧邻锂活性物质的外表面。
根据本发明的一实施例，其中，复合层包覆于阻隔层的外表面。
根据本发明的一实施例，其中，阻隔层为导电聚合物或多孔性导电层。
根据本发明的一实施例，其中，多孔性导电层为添加有导电颗粒的不导电聚合物或网状结构的金属。
根据本发明的一实施例，其中，阻隔层包含有至少一钝性金属区以及至少一空乏区。钝性金属区位于锂活性物质外表面上，与锂为化学钝性。空乏区邻设于钝性金属区，且位于复合层与锂活性物质间。
根据本发明的一实施例，其中，钝性金属区的材料为铜、镍、铁、铜合金、镍合金、铁合金或上述材料的组合。
根据本发明的一实施例，其中，空乏区为无填入物质的间隙。
底下借助具体实施例详加说明，当更容易了解本发明的目的、技术内容、特点及其所达成之功效。
附图说明
图1A为本发明揭露的活性材料的一种实施态样的结构示意图。
图1B为本发明揭露的活性材料的另一种实施态样的结构示意图。
图1C为本发明揭露的活性材料的另一种实施态样的结构示意图。
图2A为本发明揭露的活性材料的另一种实施态样的结构示意图。
图2B为本发明揭露的活性材料的另一种实施态样的结构示意图。
图3A为本发明揭露的活性材料的另一种实施态样的结构示意图。
图3B为本发明揭露的活性材料的另一种实施态样之结构示意图。
图3C为本发明揭露的活性材料的另一种实施态样的结构示意图。
附图标记
10活性材料
12锂活性物质
14复合层
142保护层
144结构层
16孔洞
18阻隔层
182钝性金属区
184空乏区。
具体实施方式
本发明的精神所在系提供一种活性材料，其应用于一具有游离离子的电能供应元件中，举例来说锂电池。此活性材料包含有一活性物质，例如锂活性物质，与一将锂活性物质完全覆盖于内的复合层。此复合层由至少一保护层与至少一结构层所组成。借助保护层与结构层的材料选择与相对位置关系，复合层可有效地阻隔水气与氧气，使锂活性物质完全与外部环境隔绝，因此活性材料可直接在一般环境下储存并操作，并可使结构变得松散的保护层材料仍可分布在复合层内，且不至于过于远离锂活性物质，因此可使得保护层的可逆利用率得大幅提升，同时不致使活性材料在极层内因结构崩坏的程度过大而产生破坏。
接续，将保护层与结构层的特性进一步定义如下:
保护层需具备之条件有:1.需具有至少一能与锂活性物质以及游离离子产生合金反应的金属元素，且所形成合金物质的结构松散，以供游离离子与锂活性物质进行电化学反应的路径；2.在尚未封装至电能供应元件内部的前能保护锂活性物质与外界环境隔绝，避免锂活性物质因为接触到外界环境中的水气或氧气等反应因子而发生激烈的氧化还原反应，也就是保护层须达到良好的水气、氧气阻隔效果。
结构层须具备的条件有:1.具有一定强度，以支撑发生结构型体变异(例如：因合金化导致晶格膨胀松散)的保护层及/或锂活性物质，并提供做为活性材料与电极极层内粘着剂之粘着点，降低活性材料因表面结构与型态的变化而导致电极极层发生结构性的崩坏；2.必须具备有可供离子导电度的区域，以使离子进入至保护层，使保护层可进行氧化还原反应；3.更者也可具有电子导电度，有助于降低活性材料的内部阻值。
接续，依据上述本发明的精神，更详细说明如下：
首先，请参照图1A所示，其为本发明揭露的活性材料的一种实施态样的结构示意图。
如图所示，本发明所揭露的活性材料10包含一锂活性物质12、一将锂活性物质12完全包覆于内的复合层14。复合层14包含有一保护层142与一结构层144。
保护层142紧邻在于锂活性物质12外表面上，以将锂活性物质12完全包覆于保护层142内。其中，因为锂活性物质12的外表面被保护层142所完全包覆，得以将锂活性物质12完全地与外界环境隔绝，避免使得锂活性物质12因为接触到外界环境中的水气或氧气等反应因子而发生激烈的氧化还原反应，为达到良好的水气、氧气阻隔效果。
在保护层142的外表面上至少局部地包覆结构层144，使得经合金化的保护层142及锂活性物质12仍可在极板(图中未示)的空间位置上受到一定的限制，再加上结构层144包覆在锂活性物质12的最外层表面，因此结构层144可有效地提高整体活性材料10的形体结构强度，尤其是当保护层142经过合金化反应后产生结构较为松散的合金物质时，可借助结构层144以在一定的空间范围内将松散的合金物质固定或限制在保护层142的附近，因此当进行去合金化反应时，松散的合金物质在去合金化后并不会过于远离保护层142，故当下一次的合金化反应发生时，仍分散在锂活性物质12及尚未崩解的保护层142附近的合金物质依旧能够在适当的电压下再次进行合金化反应，此外，借助结构层144以固定或限制合金物质的分布，可维持整体活性材料10的电子导电度与离子导电度。
更详细来说，本发明所揭露的锂活性物质12可选自于锂金属、锂化合物及其组合，且锂活性物质可为粒状、片状或任意形状。而本发明所揭露的保护层142可至少包含有一种金属物质或类金属物质，当然也包含多种金属物质或类金属物质组合的态样。在锂电池的实施态样中，因为游离离子是锂，因此保护层142的物质可选自于可与锂形成合金的铝金属、铝合金、锡金属、锡合金、硅、硅合金或任何可与锂形成合金的金属、类金属或其合金。此外，本发明所揭露的游离离子可以是一般电能供应元件中所采用的电解质所提供，且所述的电解质并不限制其型态，举例来说，介质可选自于液态电解质、固态电解质、胶态电解质、液态离子及其组合。
以下，以锂电池为电能供应元件为例，活性材料10中的保护层142因为与来自锂电池内电解质的锂离子（游离离子）发生合金化后，或是锂离子在保护层142的表面上先进行还原反应并形成锂金属后，而再进一步与保护层142中可与锂形成合金反应的金属进行合金化反应，所产生的合金物质的晶格膨胀使整体活性材料10中的保护层142逐渐地崩解，不过因为保护层142最主要的目的在于阻隔锂活性物质12尚未封装至锂电池内部的前所可能接触到的水气、氧气，因此一旦活性材料10完全地密封在锂电池内部后，纵使活性材料10的保护层142因反复地发生合金化与去合金化反应而导致保护层142的结构产生膨胀、崩解的情形，在实质上而言也将不至于影响其对于锂活性物质12的保护功效。
不过，就现有的活性材料而言，逐渐崩解的保护层也并非完全不会影响活性材料特性表现，其因在于现有的活性材料在最外层表面上并没有结构层的包覆，故，当崩解的保护层到达一定数量且此些崩解的保护层在形成合金物质后若无法被限制在一定的空间范围内，则可能导致因为合金物质分布的距离过大，或是合金物质整体的结构过于松散，因而造成活性材料的电子导电度与离子导电度均变差，使活性材料的反应活性降低、极化现象更为严重，换言之，合金化后的保护层将使得去合金化反应程度降低（氧化还原反应速率减缓），故在多次的反应后会使得整个锂电池中的可逆电容量逐渐地降低。除此之外，由于现有的活性材料的最外层即为保护层，因此保护层便为现有的活性材料与电极极层内粘着剂（通常是聚合物材料）的缔结点，当保护层与电解质中的锂离子发生多次的合金化与去合金化反应后，保护层的结构逐渐由最外部开始发生膨胀、崩解的情形后，随之使得现有的活性材料与电极极层内粘着剂的缔结点也崩坏，最终则会导致现有的活性材料自电极极层中剥离，当然也就严重地影响到整体锂电池的电性表现。反观本发明的活性材料10，由于其在最外层包覆有一结构层144，故不但可在一定的空间范围内固定或限制合金化后的保护层142，也可以做为活性材料10与电极极板内粘着剂的缔结点，纵使在多次的反应后，结构层144不会发生结构的崩解，也当然不会发生活性材料10自电极极层中剥离的问题。
基于上述可知，本发明所揭露的结构层144可提供一定的结构强度，除了可使整体活性材料10在最外层具有一定的结构应力以维持活性材料10的形体、提供良好且稳定的缔结力外，更可让结构发生膨胀甚至崩解的合金化后的保护层142在多次的反应后仍能够维持在一定的空间范围内，因此结构层144必须是至少接触于局部保护层142的态样，而在此实施例中结构层144是借助包覆至少局部的保护层142的态样以包覆锂活性物质12。换言之，在所提供的结构强度足够的前提下，结构层144可以仅包覆部分的保护层142，而无须完全地将保护层142包覆。
在此实施例中，结构层144可以是结构强度较高且具有电子导电度的金属，例如铜层。此外，为使结构层144具备有离子导电度，铜层并未完全包覆保护层142，也可称为是设置有孔洞16或间隙，供电子与离子可于此处进行交换，形成氧化还原反应，也就是作为可供离子导电度的区域。孔洞16或间隙处显露出部分保护层142，使游离离子能与保护层142直接接触，进而使该处的保护层142合金化，形成松散结构，以显露出锂活性物质12，来进行氧化还原反应。
再者，请参阅图1B，其本发明的活性材料的另一种实施态样的结构示意图。此实施例与先前实施例的差异主要是复合层14是由保护层142与结构层144是交错设置而成。此架构是因为当结构层144选用不具有水气或氧气之材料时，例如铜，也可兼具保护锂活性物质12在尚未封装至电能供应元件内部的前能够有效隔绝环境中水气与氧气。此时结构层144所需求的离子导电度的区域就直接由与其比邻的保护层142来达成。
又者，请参阅图1C，其本发明的活性材料的另一种实施态样的结构示意图。此实施例与图1A的实施例的差异在于，结构层144是选用材料自体本身即为多孔性的材料所构成。举例来说，适当的材料包含有聚合物材料、陶瓷材料、纤维材料及其组合；另外，结构层144除了具有可使离子通过的特性外，结构层144的材料本身也可具有导电性，而为使结构层144能够具有导电的特性，除了直接使用具有导电性的材料之外，亦可在不具有导电特定的材料中添加适当的导电材料，举例来说，适当的导电材料包含有碳微粉、金属粉末…等。更者，结构层144的孔洞中更可填设有固态或胶状电解质，或者借助浸润的方式使聚合物材料吸附有固态或胶状电解质。
另，本发明的活性材料10的保护层142可包含多种金属，于此以两种金属材料为例说明。保护层142中的第一保护材料能与锂金属/锂离子形成合金，第二保护材料则为不能与锂金属/锂离子形成合金，且两种材料都金属可以非合金态或合金态的形式存在，但第一保护材料的含量不小于0.1%，换言之，可形成锂合金的材料的含量至少等于或大于0.1%，而第二保护材料与锂金属/锂离子为化学钝性。
再者，第一保护材料可以是铝、锡、硅、铝合金、锡合金、硅合金或其他可形成锂合金的金属或类金属的组合，而不能与锂金属/锂离子形成合金的材料也可以是单一或多个金属或类金属组合而成，例如铜、镍、铁或上述的组合，因此，此保护层142可以为双合金、三合金或者多合金的组合。举例来说，当此保护层142是双合金时，可以是由一个可与锂离子/锂金属形成合金的锡金属，以及一与锂离子/锂金属化学钝性的镍金属所构成的镍-锡合金，其中锡含量不小于0.1%。
当能与锂金属/锂离子形成合金的第一保护材料与锂离子/锂金属形成合金时，由于有不能与锂金属/锂离子形成合金的第二保护材料的存在，故此时保护层142发生体积膨胀的程度可有效地降低，由此可知，因为有不能与锂金属/锂离子形成合金的金属的存在，故得以有效地减少合金形成后整体材料的膨胀率，借此有效地解决因合金物质产生的体积膨胀而导致可逆容量下降的问题。
再请参照图2A与图2B所示，其为本发明所揭露的活性材料的另二种实施态样，其中，在图2A所示的实施态样中，活性材料10的结构层144更包含复数盲孔，在盲孔内，下方的结构为锂活性物质12，位于锂活性物质12上方的则为保护层142，而在图2B所示的实施态样中，在结构层144的盲孔中的锂活性物质12与保护层142之间并未有实质的接触。另外，所述的结构层144中的盲孔亦可为贯通孔的态样。
另外，于图3A至图3C则揭露本发明所揭露的活性材料10包含有阻隔层18的态样，其中，阻隔层18的主要功能将锂活性物质12与复合层分隔开，且阻隔层18必须具备的条件有：1.不与锂产生反应；2.具备电子导电度，使外部电子可进入至锂活性物质12以进行氧化还原反应；3.离子导电度可来自阻隔层18本身的材料特性，或是可由保护层142所形成的合金物质以将介质（电解质）带入至阻隔层18并与锂活性物质12接触，使离子可与锂活性物质12导通，让整体活性材料10的电位可与锂活性物质12的电位相同。
结构上来说，阻隔层18可紧邻或包覆于锂活性物质12外表面上，保护层142亦可紧邻或包覆于阻隔层18外表面。举例来说，在图3A的实施态样中系揭露阻隔层18直接且完全地包覆于锂活性物质12外表面，在图3B的实施态样中揭露阻隔层18直接但局部地包覆于锂活性物质12外表面，而在图3C的实施态样中揭露阻隔层18直接但局部地包覆于锂活性物质12外表面，且不同于图3B的是，在图3C的实施态样中，阻隔层18更包含有至少一钝性金属区182及至少一空乏区184，其中，钝性金属区182位于锂活性物质12外表面上且与锂为化学钝性，而空乏区184则邻设于钝性金属区182，且位于复合层14与锂活性物质12间。不过，无论上述何种态样，借助阻隔层18的设置均得以使锂活性物质12与复合层14中的保护层142予以隔绝，避免锂活性物质12尚未进行法拉第反应之前，因不当的条件（例如：高温）便先行与保护层142发生非预期的合金化反应，借以确保保护层142的完整性。
另，在图3C中所揭露实施态样中，钝性金属区182的材质可以是铜、镍、铁、金或其他不会与锂产生反应的金属物质，而空乏区184可以是空隙。而当保护层142与介质中的锂离子反应形成合金物质时，空乏区184可提供合金化反应后结构发生体积膨胀的缓冲容置空间，亦同时为离子流通的路径。
进一步言之，阻隔层18具有导电性的特性更可使活性材料10与整体负极系统（或负极极板，图未显示）维持在相同的电位。如此一来，当活性材料10完全地密封在电能供应元件内部，并提供一介质予活性材料10，举例来说，以介质为液态电解质的态样而言，此步骤即为将液态电解质注入至电能供应元件内，并使活性材料10完全地浸润在液态电解质中，此时因为锂活性物质12已达到离子导通的状态，故使整体活性材料10的电位与锂活性物质12的电位相同，此时，液态电解质中的锂离子会均匀且细致的沉积于保护层142表面上，进而与复合层14的保护层142进行合金反应并碎裂为体积较小的合金物质。再者，当保护层142形成化合物膨胀碎裂后成为电化学反应的路径时，阻隔层18将因为液态电解质的导入（离子的导入）而形成离子导通路径。
就材料特性来说，阻隔层18可以是导电/离子的材料所构成的层状结构，因此，所采用的材料可为导电聚合物，例如PA或任何具有导电与导离子能力的聚合物。或者，阻隔层18也可以是多孔性导电材料，例如添加有导电颗粒的不导电聚合物，其中导电颗粒可以是金属或非金属材料。此时利用导电材料来使锂活性物质12可通过保护层142以获得离子，而多孔性材料中的孔洞或如图3C中所揭露的空乏区184均可作为离子流通的路径。
以下对本发明所揭露的活性材料的反应机制的流程进行说明，其中所述的活性材料系以图1A所示的结构示意图作为说明。
首先，在电能供应元件中提供介质予活性材料10，举例来说，以介质为液态电解质或液态离子的态样而言，此步骤即为将电解质注入致电能供应元件内，并使活性材料10浸润在电解质中，亦即，在此步骤中，注入的电解质会通过结构层144的孔洞16而碰触到保护层142表面。
接续，对电能供应元件（锂电池）进行充电，使介质（电解质）所提供的游离离子（锂离子）及保护层142中的金属物质进行反应，故合金化反应后的保护层142以获得离子。
举例来说，当锂活性物质12为锂金属而保护层142中的可与锂活性物质12反应的物质为铝金属时，由于电解质会湿润保护层142的表面，因此当锂电池开始进行充电，一旦到达锂金属沈积的电位时，锂离子便会在保护层142的铝金属表面上形成锂金属的沉积，并产生锂-铝合金物质，不过锂-铝合金物质因晶格膨胀破裂成为松散状，此时因为保护层142外还包覆有一结构层144，因此锂-铝合金物质不会任意地散布在电解质中，而是有效地被与极层材料的接着材粘着的结构层144局限在一定的空间范围内，因此锂活性物质12于极层材料的分布不会因为保护层142的松散化而产生完全的崩溃。
再者，松散化的保护层142更提供了电解质中的锂离子可进入至锂活性物质12的反应通道，同时也使活性材料10与锂活性物质12的电位相同，故并不会对后续的氧化还原反应造成影响。后续因为锂活性物质12将如一般既有的锂电池极层状态，可接收与释放电子与离子，因此回归到一般现有的充放电过程，于此不再赘述。
综上所述，根据本发明所揭露的一种活性材料可借助保护层与结构层所组成的复合层完全包覆具有高度化学反应性的锂活性物质，使活性材料可直接储存于一般环境，并可在控制条件较为不严苛的环境下进行操作，对于活性材料的使用与操作均提供了更弹性且低成本的优点。
另外，本发明也借助结构层的存在，以在空间上有效地限制保护层所产生的合金反应物，使得合金反应物得以集中在接近于锂活性物质的区域内，因此当电能供应元件在进行充、放电的过程中，合金物质可以固持在既有的位置，如此可避免活性材料因为结构崩解而导致效能降低的缺失，同时也可借助结构层与电极极层之间稳定且良好的缔结力，以维持活性材料在电极极层内的分布不会受到保护层崩解的影响而产生变化的问题。
唯以上所述者，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明实施之范围。故即凡依本发明申请范围所述的特征及精神所为的均等变化或修饰，均应包括于本发明的申请专利范围内。

Claims (26)

1.一种活性材料，其应用于电能供应元件中，其特征在于，该活性材料包含：
一锂活性物质；以及
一复合层，其将该锂活性物质完全包覆，该复合层包含有:
一保护层，其包含有一第一保护材料与一第二保护材料，该第一保护材料能与锂金属/锂离子形成松散结构的合金，该第二保护材料不能与锂金属/锂离子形成合金，该第一保护材料在该保护层的重量百分比含量不小于0.1％；以及
一结构层，其与该保护层邻接且非夹设于该活性物质与该保护层间，该结构层具有数个孔洞或间隙以显露出该保护层，该结构层与锂金属/锂离子为化学钝性。
2.如权利要求1所述的活性材料，其特征在于，其中该保护层包覆于该锂活性物质的外表面。
3.如权利要求1所述的活性材料，其特征在于，其中该保护层被该结构层所包覆。
4.如权利要求1所述的活性材料，其特征在于，其中该结构层局部包覆于该锂活性物质的外表面。
5.如权利要求1所述的活性材料，其特征在于，其中该结构层为多孔性材料所构成。
6.如权利要求1所述的活性材料，其特征在于，其中该结构层更包含复数贯通孔及/或盲孔。
7.如权利要求1所述的活性材料，其特征在于，其中该结构层选自于聚合物材料、陶瓷材料、纤维材料、金属材料、固态电解质、胶态电解质及其组合。
8.如权利要求1所述的活性材料，其特征在于，其中该结构层的材料为金属材料，选自于铜、镍、铁、铜合金、镍合金、铁合金或上述材料的组合。
9.如权利要求1所述的活性材料，其特征在于，其中该保护层及该结构层交错设置。
10.如权利要求1所述的活性材料，其特征在于，其中该锂活性物质的材料选自于锂金属、锂化合物及其组合。
11.如权利要求1所述的活性材料，其特征在于，其中该保护层的该第一保护材料的成分中包含一金属及/或一类金属材料。
12.如权利要求11所述的活性材料，其特征在于，其中该金属及/或该类金属材料包含铝、锡、矽，铝合金、锡合金、矽合金或可形成锂合金的材料。
13.如权利要求1所述的活性材料，其特征在于，其中该保护层除该第一保护材料外更至少包含一第二保护材料，且该第一保护材料及/或该第二保护材料为非合金态及/或合金态。
14.如权利要求1所述的活性材料，其特征在于，其更借助一介质以进行氧化还原反应，且该介质提供锂离子以与该保护层的至少一部分发生合金化反应。
15.如权利要求14所述的活性材料，其特征在于，其中该介质包含液态电解质、固态电解质或胶态电解质。
16.如权利要求1所述的活性材料，其特征在于，其中该结构层更具有导电性。
17.如权利要求1所述的活性材料，其特征在于，其更包含：
一阻隔层，其将该锂活性物质与该复合层分隔开，该阻隔层与锂为化学钝性。
18.如权利要求17所述的活性材料，其特征在于，其中该阻隔层更具有电子导电性。
19.如权利要求17所述的活性材料，其特征在于，其中该阻隔层更具有离子导电性。
20.如权利要求17所述的活性材料，其特征在于，其中该阻隔层紧邻该锂活性物质的外表面。
21.如权利要求17所述的活性材料，其特征在于，其中该复合层包覆于该阻隔层的外表面。
22.如权利要求17所述的活性材料，其特征在于，其中该阻隔层为导电聚合物或多孔性导电层。
23.如权利要求22所述的活性材料，其特征在于，其中该多孔性导电层为添加有导电颗粒的不导电聚合物或网状结构的金属。
24.如权利要求17所述的活性材料，其特征在于，其中该阻隔层包含有:
至少一钝性金属区，位于该锂活性物质外表面上，与锂为化学钝性；以及
至少一空乏区，邻设于该钝性金属区，且位于该复合层与该锂活性物质间。
25.如权利要求24所述的活性材料，其特征在于，其中该钝性金属区的材料为铜、镍、铁、钛、锌、银、金、铜合金、镍合金、铁合金或上述材料的组合。
26.如权利要求24所述的活性材料，其特征在于，其中该空乏区为无填入物质的间隙。
CN201510411323.4A 2014-07-16 2015-07-14 活性材料 Active CN105280892B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW103124345 2014-07-16
TW103124345 2014-07-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105280892A CN105280892A (zh) 2016-01-27
CN105280892B true CN105280892B (zh) 2017-11-28

Family

ID=53879300

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510411323.4A Active CN105280892B (zh) 2014-07-16 2015-07-14 活性材料

Country Status (9)

Country Link
US (2) US9985283B2 (zh)
EP (2) EP2975672B1 (zh)
JP (1) JP6236416B2 (zh)
KR (1) KR101755811B1 (zh)
CN (1) CN105280892B (zh)
ES (2) ES2781569T3 (zh)
HU (2) HUE060630T2 (zh)
PL (1) PL3595051T3 (zh)
TW (1) TWI619297B (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019009017A1 (ja) * 2017-07-04 2019-01-10 国立研究開発法人物質・材料研究機構 金属電池用負極構造体およびそれを用いた金属電池
WO2019045805A2 (en) * 2017-08-31 2019-03-07 A123 Systems Llc PROCESS FOR METALLIZING ELECTROCHEMICALLY ACTIVE POWDERS
CN109935831B (zh) * 2017-12-18 2023-05-09 上海纳晓能源科技有限公司 电极惰性材料、复合电极、制作方法和锂离子电池
TWI645601B (zh) * 2018-02-14 2018-12-21 輝能科技股份有限公司 極層複合材料
CN110165221B (zh) * 2018-02-14 2021-12-24 辉能科技股份有限公司 极层复合材料
TWI676316B (zh) * 2018-11-06 2019-11-01 輝能科技股份有限公司 極層複合材料改良結構
JPWO2020250816A1 (zh) * 2019-06-10 2020-12-17
CN112331906B (zh) * 2019-08-05 2022-08-05 辉能科技股份有限公司 活性材料球极层结构

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2202604C (fr) * 1997-04-14 2000-12-26 Hydro-Quebec Feuillard d'anode alliee et dense a relaxation locale de stress
US6537701B1 (en) 1998-09-03 2003-03-25 Polyplus Battery Company, Inc. Coated lithium electrodes
US7247408B2 (en) * 1999-11-23 2007-07-24 Sion Power Corporation Lithium anodes for electrochemical cells
US7645543B2 (en) * 2002-10-15 2010-01-12 Polyplus Battery Company Active metal/aqueous electrochemical cells and systems
KR100953543B1 (ko) 2003-12-01 2010-04-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 애노드, 그의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지
JP3799049B2 (ja) * 2004-05-12 2006-07-19 三井金属鉱業株式会社 非水電解液二次電池用負極及びその製造方法
JP2010251339A (ja) 2010-08-11 2010-11-04 Nec Corp 二次電池および二次電池用負極
WO2012104805A1 (en) 2011-02-01 2012-08-09 Ranbaxy Laboratories Limited Process for the preparation of dexlansoprazole
US9786947B2 (en) * 2011-02-07 2017-10-10 Sila Nanotechnologies Inc. Stabilization of Li-ion battery anodes
KR20140053875A (ko) 2011-03-28 2014-05-08 미쯔이 죠센 가부시키가이샤 2차 전지용 전극 재료, 2차 전지용 전극 재료의 제조방법 및 2차 전지
CN102244263B (zh) 2011-06-15 2013-09-04 中南大学 一种锂离子电池磷酸盐系复合正极材料及其制备方法
CN102881862B (zh) 2011-07-12 2015-03-25 中国科学院上海硅酸盐研究所 保护性金属阳极结构及其制备方法
CN103137960B (zh) 2011-11-25 2016-01-20 清华大学 锂离子电池正极材料及其制备方法以及锂离子电池
CN104185522B (zh) 2012-01-13 2018-02-06 罗克伍德锂有限责任公司 稳定化的用形成合金的元素涂覆的锂金属成型体及其制备方法
US10374221B2 (en) 2012-08-24 2019-08-06 Sila Nanotechnologies, Inc. Scaffolding matrix with internal nanoparticles
US9923206B2 (en) * 2012-09-10 2018-03-20 Nanotek Instruments, Inc. Encapsulated phthalocyanine particles, high-capacity cathode containing these particles, and rechargeable lithium cell containing such a cathode
CN103700827B (zh) 2012-09-27 2016-04-27 清华大学 锂离子电池正极复合材料及锂离子电池
US8920925B2 (en) * 2012-11-09 2014-12-30 Corning Incorporated Stabilized lithium composite particles
EP2965370A4 (en) * 2013-03-05 2016-09-21 Sion Power Corp ELECTROCHEMICAL CELLS WITH FIBRILLARY MATERIALS SUCH AS FIBRILLENE CELLULOSE MATERIALS

Also Published As

Publication number Publication date
US20170346083A1 (en) 2017-11-30
KR20160009510A (ko) 2016-01-26
TW201605106A (zh) 2016-02-01
HUE048466T2 (hu) 2020-08-28
PL3595051T3 (pl) 2022-12-05
EP2975672A1 (en) 2016-01-20
US9985285B2 (en) 2018-05-29
CN105280892A (zh) 2016-01-27
KR101755811B1 (ko) 2017-07-07
ES2933818T3 (es) 2023-02-14
HUE060630T2 (hu) 2023-03-28
TWI619297B (zh) 2018-03-21
JP6236416B2 (ja) 2017-11-22
EP3595051B1 (en) 2022-11-02
EP3595051A1 (en) 2020-01-15
US9985283B2 (en) 2018-05-29
EP2975672B1 (en) 2020-02-12
ES2781569T3 (es) 2020-09-03
JP2016029651A (ja) 2016-03-03
US20160020460A1 (en) 2016-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105280892B (zh) 活性材料
Mainar et al. A brief overview of secondary zinc anode development: The key of improving zinc‐based energy storage systems
Zhang et al. Direct self‐assembly of MXene on Zn anodes for dendrite‐free aqueous zinc‐ion batteries
Li et al. Interface design and development of coating materials in lithium–sulfur batteries
Gao et al. Stable Zn anodes with triple gradients
Tsao et al. A nickel‐decorated carbon flower/sulfur cathode for lean‐electrolyte lithium–sulfur batteries
Zhou et al. Densely populated bismuth nanosphere semi‐embedded carbon felt for ultrahigh‐rate and stable vanadium redox flow batteries
Pang et al. The importance of chemical interactions between sulfur host materials and lithium polysulfides for advanced lithium-sulfur batteries
Zhong et al. Efficient Water Splitting System Enabled by Multifunctional Platinum‐Free Electrocatalysts
CN102239585A (zh) 用于电化学元件的新电极活性材料
JP6220822B2 (ja) 金属リチウム電極板
Jin et al. Structure‐controlled Li metal electrodes for post‐Li‐ion batteries: recent progress and perspectives
CN105742559B (zh) 全固态锂电池的阴极和使用该阴极的二次电池
JP2006500738A5 (zh)
TW200419833A (en) Negative electrode, cell, and their manufacturing methods
WO2009085327A3 (en) Protective and precipitation layers for pem fuel cell
JP2018073818A (ja) リチウム金属電極およびそれに関連するリチウム金属電池
CN108701808A (zh) 用于制备蓄电池的硅基阳极的方法
Xu et al. Achieving Ultralong‐Cycle Zinc‐Ion Battery via Synergistically Electronic and Structural Regulation of a MnO2 Nanocrystal–Carbon Hybrid Framework
Zhang et al. Highly robust zinc metal anode directed by organic–inorganic synergistic interfaces for wearable aqueous zinc battery
Kim et al. Influence of Carbon Coating on Beta‐Alumina Membrane for Sodium–Nickel Chloride Battery
CN103682284B (zh) 用于锂离子电池阳极的复合材料及其制作方法
KR20140078173A (ko) 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법
JP2012099232A5 (zh)
US9472833B1 (en) Methods and apparatuses relating to zinc-air batteries

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant