CN105274387B - 一种无铅易切削高强耐蚀硅黄铜合金及制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于合金材料技术领域，公开了一种无铅易切削高强耐蚀硅黄铜合金及制备方法与应用。所述合金的质量百分比组成为：56～60％Cu，38～42％Zn，0.003～0.01％B，0.03～0.06％Ti以及1.0～1.5％Si和0.5～0.9％Al或0.5～0.8％Si和1～1.5％Al，且所有组分的锌当量介于48％～50％之间。本发明通过控制Si、Al元素含量，并通过添加B和Ti复合晶粒细化剂，调控合金的相组成及其分布状态，进而获得强度、加工性能、抗脱锌性能等综合性能优异、成品率高、成本低廉的铜合金，可代替铅黄铜、铋黄铜用于水暖、卫浴以及各种易腐蚀部件，具有良好的推广应用前景。

Description

一种无铅易切削高强耐蚀硅黄铜合金及制备方法与应用

技术领域

本发明属于合金材料技术领域，具体涉及一种无铅易切削高强耐蚀硅黄铜合金及制备方法与应用。

背景技术

为了降低铅黄铜水龙头中铅的有害作用，国内外相关研究者就饮用水对黄铜的腐蚀机理及添加合金元素对黄铜的耐腐蚀性能影响进行了系统研究，并采取了多种措施，如添加锡、镍等合金元素来提高黄铜的耐腐蚀性能，或将可溶性的铅去除或抑制铅的浸出等。然而，由于铅是该类黄铜的合金元素，始终存在于黄铜中，所以上述方法只能从一定程度上减轻铅的毒副作用，而无法从根本上消除铅的危害。有鉴于此，寻找新型的铜合金水龙头替代材料成为了行业内亟待解决的重要课题。

近年来，国内外对无铅易切削黄铜进行了大量的研究，并已经取得了一定成果，主要是以硅、铋、镁、锑及石墨替代铅。特别地，由于硅黄铜具有良好的铸造性能、热加工性能、焊接性能及抗脱锌、应力腐蚀性能，再加上硅成本低廉的价格优势，使得硅黄铜在绿色环保无铅易切削黄铜中的地位显得尤为突出。其中，九牧厨卫股份有限公司申请的专利“一种易加工硅黄铜合金及其制备方法”(公布号CN 104651660 A，对比文件1)，公开了该合金的组分为：60-63wt％Cu，0.50-0.90wt％Si，0.50-0.80wt％Al，0.10-0.20wt％Pb，其它微量添加元素含量小于0.3wt％，其余为Zn及不可避免的杂质，然而，该硅黄铜合金仍然含有组元Pb，通过计算该专利实施例的锌当量，此类合金的组织应该由α+β两相组成；九星控股集团有限公司申请了“一种无铅硅黄铜合金及制备方法”的专利(公布号CN 103725922 A，对比文件2)，公开的合金成分为：59-63wt％Cu，1-1.5wt％Si，0.001-0.05wt％Al，0.001-0.01wt％B，0.1-0.5wt％Fe，0.1-0.2wt％Mn，0.1-0.15wt％Sn，0.05-0.5wt％P，0.01-0.07wt％稀土元素RE，其余为锌和不可避免的杂质，通过计算该专利实施例的锌当量，此类合金的组织应该由α+β两相组成；然而其抗拉强度430MPa-460MPa还存在进一步提升的空间，其脱锌层厚度210μm还存在进一步降低的空间，从而获得更加优异的综合性能。另外，以上专利虽然公开了合金的具体成分范围，但未明晰其合金设计原理和相组成，事实上，合金设计原理和相组成极大地影响铜合金的抗拉强度、耐蚀性能、切削性能等综合性能。

对HPb59-1铅黄铜等α+β两相黄铜的研究表明，β相(以CuZn为基的固溶体)的强度、硬度虽比α相(Zn溶于Cu中的固溶体)高，但可进行冷热压力加工，特别是热加工条件下β相具有更好的塑性。而γ相(以电子化合物Cu₅Zn₈为基的固溶体)则不同，它是一个硬脆相，在铸造状态下以星花状分布于基体之中，对机械加工性能和使用性能带来不利影响。因此，假想有一种黄铜合金，基体为β相，在基体上均匀分布着细小的点状γ相，在切削时细小γ相可起到折断切屑的作用，则其切削性能就可与铅黄铜相似。此想法能否实现，关键是需要设计合适的锌当量，使合金由β+γ两相组成，且对γ相进行变质处理，使其呈细小点状且均匀弥散分布于β相基体上。

根据对黄铜的研究知道，如果合金中要生成γ相，锌含量应至少为48wt％以上。与之对应，对于多组元铜合金来说，生成γ相的必要条件是合金的锌当量必须大于48wt％，但过高的锌当量会导致合金的塑性降低，并严重影响其切削性能。锌当量的计算公式为：式中，X就是加入合金元素后，复杂黄铜中等效的锌当量。C_Zn为合金中加入的实际锌含量，C_Cu为合金中实际加入的纯铜含量，∑C_iK_i为加入的所有合金元素的含量C_i及其锌当量K_i乘积的总和。其中，锌当量的主要调控元素为硅和铝，其锌当量分别为10和6。因而，通过硅、铝含量的合理调控，可以调控合金的锌当量，进而调控合金的相组成及其综合性能。

有鉴于此，如果能通过锌当量的合理调控，获得由β+γ两相组成的铜合金，并对γ相进行变质处理，使其呈细小点状且均匀弥散分布于β相基体上，将可制备出抗拉强度、耐蚀性能、切削性能等综合性能优异的无铅铜合金，以替代行业内普遍使用的铅黄铜材料，将具有重要的理论和工程意义。

发明内容

为了解决以上现有技术提出的问题，本发明的首要目的在于提供一种无铅易切削高强耐蚀硅黄铜合金。

本发明的另一目的在于上述无铅易切削高强耐蚀硅黄铜合金的制备方法。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种无铅易切削高强耐蚀硅黄铜合金，所述黄铜合金由以下①或②所列质量百分比的组分组成：

①56～60wt％Cu，1.0～1.5％wt％Si，0.5～0.9％wt％Al，38％～42％wt％Zn，0.003～0.01％wt％B，0.03～0.06％wt％Ti，以及不可避免的微量杂质；

②56～60wt％Cu，0.5～0.8％wt％Si，1～1.5％％wt％Al，38％～42％wt％Zn，0.003～0.01％wt％B，0.03～0.06％wt％Ti，以及不可避免的微量杂质；

且所有组分的锌当量介于48％～50％之间。

上述无铅易切削高强耐蚀硅黄铜合金的组织结构特征为：包括β和γ两个组成相，其中，以晶粒尺寸为200-400μm的β相为基体，以均匀弥散分布于β相晶粒内的细小球状γ相为强化相。

上述无铅易切削高强耐蚀硅黄铜合金的制备方法，包括以下制备步骤：

(1)设计Cu、Zn、Si、Al等合金元素的含量，使计算的锌当量介于48％～50％之间；

(2)将坩埚预热到400～500℃，然后将紫铜和铜硅中间合金原料置于坩埚底部，升温至1050～1100℃，直至紫铜和铜硅中间合金全部熔化并且成分均匀化，此时在熔液表面加入硼砂作为覆盖剂；

(3)将温度下降到400～700℃，顺序加入铝锭和锌锭；

(4)待铝锭和锌锭全部熔化后，再升温至1050～1100℃，搅拌使合金熔体成分均匀化；

(5)用铝箔包裹铜硼和铜钛中间合金块，将中间合金块压入合金熔体中进行变质处理，再次搅拌实现合金熔体成分的均匀化；

(6)在1050～1100℃保温静置10～30分钟，以实现合金熔体成分的均匀化；

(7)滤去浮渣及杂质，在950～1050℃进行浇注，然后冷却至室温，即得无铅易切削高强耐蚀硅黄铜合金。

上述无铅易切削高强耐蚀硅黄铜合金在水暖卫浴等行业中的应用。

本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：

(1)本发明通过对Cu、Zn、Si、Al元素含量的调控实现对锌当量的调控，进而获得相组成及其分布状态可控的无铅铜合金，合金设计原理依据充分，简单易行；

(2)本发明的黄铜合金通过Si、Al元素来替代Pb，成本低廉，同时实现了易切削黄铜的无铅化，有利于环保和健康；

(3)本发明所得黄铜合金的铸造性能好，在铸造过程中不会出现热裂、气孔等缺陷，良品率高，因而可利用重力铸造和低压铸造等工艺进行规模化生产；

(4)本发明获得的无铅易切削高强耐蚀硅黄铜合金具有高抗拉强度、良好的抗脱锌性能等优异的综合性能，在水暖卫浴等行业中具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的无铅易切削高强耐蚀硅黄铜合金的光学形貌图；

图2为实施例1制备的无铅易切削高强耐蚀硅黄铜合金的拉伸应力应变曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)设计Cu、Zn、Si、Al合金元素的含量分别为58wt％Cu、40.2wt％Zn、1.0％wt％Si和0.8％wt％Al，经计算合金的锌当量为48.7％；另外，合金中晶粒细化剂B和Ti的含量分别设计为0.005％wt％B和0.03％wt％Ti；

(2)首先将坩埚预热到400～500℃，然后将紫铜和铜硅中间合金原料置于坩埚底部，升温至1050～1100℃，直至紫铜和铜硅中间合金全部熔化并且成分均匀化，此时在熔液表面加入少量硼砂作为覆盖剂；

(3)将温度下降到400～700℃，顺序加入铝锭和锌锭；

(4)待铝锭和锌锭全部熔化后，再升温至1050～1100℃，用石墨棒充分搅拌以尽可能实现合金熔体成分的均匀化；

(5)用铝箔包裹铜硼和铜钛等中间合金块，使用钟罩法把中间合金块压入合金熔体中进行变质处理，并再次用石墨棒充分搅拌以尽可能实现合金熔体成分的均匀化；

(6)在1050～1100℃保温静置10～30分钟，以实现合金熔体成分的均匀化；

(7)滤去浮渣及杂质，在950～1050℃进行浇注，冷却至室温，即获得无铅易切削高强耐蚀硅黄铜合金。

本实施例所得无铅易切削高强耐蚀硅黄铜合金经X射线衍射分析表明，该硅黄铜合金包括β和γ两个组成相，(对比文件1公开实施例的铜合金成分，其锌当量在42.3％-43.9％之间，据此推测其包括α和β两个组成相)；其光学形貌图如图1所示，由图1观察表明，该硅黄铜合金中β相基体的晶粒尺寸为300-350μm，细小球状γ相均匀弥散分布于β相晶粒内；其拉伸应力应变曲线图如图2所示，由图2表明，该硅黄铜合金的抗拉强度为605MPa(对比文件1公开实施例的铜合金成分，其最高抗拉强度为520.3MPa)、延伸率为15.3％，优于对比文件1公开的铜合金抗拉强度503.1MPa；本实施例的硅黄铜合金的腐蚀试验表明，其脱锌层深度为111.3μm，优于对比文件1公开的铜合金脱锌层厚度152.86μm。

实施例2

(1)设计Cu、Zn、Si、Al合金元素的含量分别为58wt％Cu、40.1wt％Zn、0.6％wt％Si和1.3％wt％Al，经计算合金的锌当量为48.1％；另外，合金中晶粒细化剂B和Ti的含量分别设计为0.008％wt％B和0.05％wt％Ti；

(2)首先将坩埚预热到400～500℃，然后将紫铜和铜硅中间合金原料置于坩埚底部，升温至1050～1100℃，直至紫铜和铜硅中间合金全部熔化并且成分均匀化，此时在熔液表面加入少量硼砂作为覆盖剂；

(3)将温度下降到400～700℃，顺序加入铝锭和锌锭；

(4)待铝锭和锌锭全部熔化后，再升温至1050～1100℃，用石墨棒充分搅拌以尽可能实现合金熔体成分的均匀化；

(5)用铝箔包裹铜硼和铜钛等中间合金块，使用钟罩法把中间合金块压入合金熔体中进行变质处理，并再次用石墨棒充分搅拌以尽可能实现合金熔体成分的均匀化；

(6)在1050～1100℃保温静置10～30分钟，以实现合金熔体成分的均匀化；

(7)滤去浮渣及杂质，在950～1050℃进行浇注，冷却至室温，即获得无铅易切削高强耐蚀硅黄铜合金。

本实施例所得无铅易切削高强耐蚀硅黄铜合金经X射线衍射分析表明，该硅黄铜合金包括β和γ两个组成相，(对比文件2公开的实施例铜合金成分，其锌当量介于44.22％-45.8％，据此推测其包括α和β两个组成相)；光学形貌图片观察表明，该硅黄铜合金中β相基体的晶粒尺寸为250-350μm，细小球状γ相均匀弥散分布于β相晶粒内；拉伸应力应变曲线表明，该硅黄铜合金的抗拉强度为638.2MPa(对比文件2公开的实施例铜合金成分，其合金抗拉强度为452.3MPa)、延伸率为14.1％，优于对比文件2公开的铜合金抗拉强度452.3MPa；腐蚀试验表明，该硅黄铜合金的脱锌层深度为130.0μm，优于对比文件2公开的铜合金脱锌层厚度205.5μm。

实施例3

(1)设计Cu、Zn、Si、Al合金元素的含量分别为60wt％Cu、38wt％Zn、1.5％wt％Si和0.5％wt％Al，经计算合金的锌当量为49.6％；另外，合金中晶粒细化剂B和Ti的含量分别设计为0.008％wt％B和0.05％wt％Ti；

(2)首先将坩埚预热到400～500℃，然后将紫铜和铜硅中间合金原料置于坩埚底部，升温至1050～1100℃，直至紫铜和铜硅中间合金全部熔化并且成分均匀化，此时在熔液表面加入少量硼砂作为覆盖剂；

(3)将温度下降到400～700℃，顺序加入铝锭和锌锭；

(4)待铝锭和锌锭全部熔化后，再升温至1050～1100℃，用石墨棒充分搅拌以尽可能实现合金熔体成分的均匀化；

(5)用铝箔包裹铜硼和铜钛等中间合金块，使用钟罩法把中间合金块压入合金熔体中进行变质处理，并再次用石墨棒充分搅拌以尽可能实现合金熔体成分的均匀化；

(6)在1050～1100℃保温静置10～30分钟，以实现合金熔体成分的均匀化；

(7)滤去浮渣及杂质，在950～1050℃进行浇注，冷却至室温，即获得无铅易切削高强耐蚀硅黄铜合金。

本实施例所得无铅易切削高强耐蚀硅黄铜合金经X射线衍射分析表明，该硅黄铜合金包括β和γ两个组成相；光学形貌图片观察表明，该硅黄铜合金中β相基体的晶粒尺寸为300-350μm，细小球状γ相均匀弥散分布于β相晶粒内；拉伸应力应变曲线表明，该硅黄铜合金的抗拉强度为610.5MPa、延伸率为15.2％，优于对比文件2公开的铜合金抗拉强度452.3MPa；腐蚀试验表明，该硅黄铜合金的脱锌层深度为135.0μm，优于对比文件2公开的铜合金脱锌层厚度205.5μm。

实施例4

(1)设计Cu、Zn、Si、Al合金元素的含量分别为56wt％Cu、42wt％Zn、0.5％wt％Si和1.5％wt％Al，经计算合金的锌当量为50％；另外，合金中晶粒细化剂B和Ti的含量分别设计为0.008％wt％B和0.05％wt％Ti；

(2)首先将坩埚预热到400～500℃，然后将紫铜和铜硅中间合金原料置于坩埚底部，升温至1050～1100℃，直至紫铜和铜硅中间合金全部熔化并且成分均匀化，此时在熔液表面加入少量硼砂作为覆盖剂；

(3)将温度下降到400～700℃，顺序加入铝锭和锌锭；

(4)待铝锭和锌锭全部熔化后，再升温至1050～1100℃，用石墨棒充分搅拌以尽可能实现合金熔体成分的均匀化；

(5)用铝箔包裹铜硼和铜钛等中间合金块，使用钟罩法把中间合金块压入合金熔体中进行变质处理，并再次用石墨棒充分搅拌以尽可能实现合金熔体成分的均匀化；

(6)在1050～1100℃保温静置10～30分钟，以实现合金熔体成分的均匀化；

(7)滤去浮渣及杂质，在950～1050℃进行浇注，冷却至室温，即获得无铅易切削高强耐蚀硅黄铜合金。本实施例所得无铅易切削高强耐蚀硅黄铜合金经X射线衍射分析表明，该硅黄铜合金包括β和γ两个组成相；光学形貌图片观察表明，该硅黄铜合金中β相基体的晶粒尺寸为325-375μm，细小球状γ相均匀弥散分布于β相晶粒内；拉伸应力应变曲线表明，该硅黄铜合金的抗拉强度为605MPa、延伸率为11.0％，优于对比文件2公开的铜合金抗拉强度452.3MPa；腐蚀试验表明，该硅黄铜合金的脱锌层深度为125.0μm，优于对比文件2公开的铜合金脱锌层厚度205.5μm。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种无铅易切削高强耐蚀硅黄铜合金，其特征在于，所述黄铜合金由以下①或②所列质量百分比的组分组成：

①56～60wt％Cu，1.0～1.5％wt％Si，0.5～0.9％wt％Al，38％～42％wt％Zn，0.003～0.01％wt％B，0.03～0.06％wt％Ti，以及不可避免的微量杂质；

②56～60wt％Cu，0.5～0.8％wt％Si，1～1.5％％wt％Al，38％～42％wt％Zn，0.003～0.01％wt％B，0.03～0.06％wt％Ti，以及不可避免的微量杂质；

且所有组分的锌当量介于48％～50％之间。

2.根据权利要求1所述的一种无铅易切削高强耐蚀硅黄铜合金，其特征在于，所述无铅易切削高强耐蚀硅黄铜合金的组织结构特征为：包括β和γ两个组成相，其中，以晶粒尺寸为200-400μm的β相为基体，以均匀弥散分布于β相晶粒内的细小球状γ相为强化相。

3.权利要求1或2所述的一种无铅易切削高强耐蚀硅黄铜合金的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

(1)设计Cu、Zn、Si、Al合金元素的含量，使计算的锌当量介于48％～50％之间；

(2)将坩埚预热到400～500℃，然后将紫铜和铜硅中间合金原料置于坩埚底部，升温至1050～1100℃，直至紫铜和铜硅中间合金全部熔化并且成分均匀化，此时在熔液表面加入硼砂作为覆盖剂；

(3)将温度下降到400～700℃，顺序加入铝锭和锌锭；

(4)待铝锭和锌锭全部熔化后，再升温至1050～1100℃，搅拌使合金熔体成分均匀化；

(5)用铝箔包裹铜硼和铜钛中间合金块，将中间合金块压入合金熔体中进行变质处理，再次搅拌实现合金熔体成分的均匀化；

(6)在1050～1100℃保温静置10～30分钟，以实现合金熔体成分的均匀化；

(7)滤去浮渣及杂质，在950～1050℃进行浇注，然后冷却至室温，即得无铅易切削高强耐蚀硅黄铜合金。

4.权利要求1或2所述的无铅易切削高强耐蚀硅黄铜合金在水暖卫浴行业中的应用。