CN107855481B - 一种抗脱锌无铅低硅引铸砷黄铜锭的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及卫厨产业用铜合金领域，提供一种抗脱锌腐蚀性能好、强度高、加工性能好的抗脱锌无铅低硅引铸砷黄铜锭的生产方法，包括将下述质量百分比的原料Cu62～65％、Ｓi0.6～1.0％、As0.07～0.12％、Al0.5～0.8％、Fe0.03～0.1％、Pb<0.1％、其余为Zn及总量不大于0.35%的熔炼后引铸成黄铜锭的步骤。

Description

一种抗脱锌无铅低硅引铸砷黄铜锭的生产方法

技术领域

本发明涉及卫厨产业用铜合金领域，特别涉及一种抗脱锌无铅低硅引铸砷黄铜锭的生产方法。

背景技术

无铅黄铜是当前卫厨产业优选推广使用的新型黄铜合金材料，用于取代铅黄铜，但迄今可进行小范围市场化应用的仅有铋黄铜和硅黄铜。相对其它代替铅的元素，硅的成本明显低得多。硅黄铜有良好的力学性能，耐蚀性优于一般黄铜，无腐蚀破裂倾向，耐磨性亦可，在冷态和热态下压力加工性好，易焊接和钎焊，切削性好，其导热导电性是黄铜中最低的，可广泛用于船舶零件、蒸汽管和水管配件等。

脱锌腐蚀是黄铜的主要失效形式之一，Zn含量越高，脱锌腐蚀越严重。Si的锌当量系数为10，使Cu-Zn相图的β相界线大大左移，少量添加即可形成双相黄铜，在显著提高合金的强度和硬度的同时，降低了硅黄铜的耐脱锌腐蚀性能。为了平衡上述性能矛盾，国内外市场上现有的无铅硅黄铜普遍存在硅高铜高的成分特点，Si按质量百分比含量约为2～3%，Cu质量百分比含量则大多超过75%，如HSi80-3。此类硅黄铜成本高，切削性能明显比铅黄铜差，加工效率低。根据专利CN 104651660 A报道，国内也有卫浴厂家使用低铜低硅的铸态硅黄铜材料，主要由下述质量百分比的原料组成: Cu60～63、Si0.5～0.9，但其Pb含量仍高于0.1%，脱锌层深度为152.86～174.62μm，虽比同等条件下测试的HPb59-1的脱锌层深度小（297.83μm），但仍无法满足AS2345～2006要求（≤100μm）。

本发明面向卫厨产业，基于低硅低铜无铅硅黄铜成分设计思想，通过添加微量砷元素、细化基体组织等方法，提升低硅引铸砷黄铜锭的抗脱锌腐蚀性能。

发明内容

针对上述问题，本发明提出一种抗脱锌腐蚀性能好、强度高、加工性能好的抗脱锌无铅低硅引铸砷黄铜锭的生产方法。

为解决此技术问题，本发明采取以下方案：抗脱锌无铅低硅引铸砷黄铜锭的生产方法，包括将下述质量百分比的原料Cu62～65％、Ｓi0.6～1.0％、As0.07～0.12％、Al0.5～0.8％、Fe0.03～0.1％、Pb<0.1％、其余为Zn及总量不大于0.25%的杂质熔炼后引铸成黄铜锭的步骤,所述引铸黄铜锭的步骤包括：

1）在有芯工频炉中先加入200～300kg的纯紫铜米，该处纯紫铜米的加入量为总原料的10～15%，待处于半熔融状态时，将粒度小于1cm占上述总原料0.6～1.0％的工业纯硅，装入合适直径的铜管内，水平压入铜液中，并立即在铜液表面铺上150～200kg的紫铜米，该处纯紫铜米的加入量为总原料的7.5～10%，均匀撒上1㎏熔炼清渣剂，在950～980℃保温20min，让硅在隔绝氧的情况下与紫铜米充分合金化；保温结束后，分别压入预热好的占上述总原料0.5～0.8％的铝锭、铜铁中间合金和铜砷中间合金，铜铁合中间合金的加入量要保证上述总原料中的Fe含量达0.03～0.1％，铜砷中间合金的加入量要保证上述总原料中的As含量达0.07～0.12％，充分搅拌后静置10min；

2）加入紫铜板，加入量要保证上述总原料中的Cu含量达62～65%，所述紫铜板为标准阴极铜，在铜板熔化量达70～80%时，压入预热好的占总原料32.53～36.8%的0#锌锭，待熔化后，充分搅拌均匀，并在铜液表面均匀再撒入1.5kg的环保型清渣熔剂，在1020℃静置10～15min；

3）取样检测成分，并根据成分检测数据进行成分调整；

4）喷火、搅拌、打灰、捞渣，在打灰过程中要求铜灰勺将灰打离铜水时应在炉口停留约20s，以保证灰内铜水全部流入坩埚；

5）用钟罩将称量好的细化剂，压入铜液，充分搅拌后于1020℃静置15～20min，所述细化剂由F、Si、O、Mn、Ti元素作为一种或几种负电价酸根离子的K盐或钠盐的组合，细化剂加入量与上述总原料的关系为75～125g/T；

6）进行流动性、结晶状态、抛光态铸锭杂质点数量与分布等检验，若光杯内表面粗糙度、抛光面杂质点数和结晶组织形态均满足要求，即可浇铸，反之，继续进行精炼处理，直至满足精炼要求，得到Pb小于0.1%的铜液；

7）将满足精炼要求的含Pb小于0.1%的铜液倒入保温炉中，将结晶器安装到保温炉的铜水出水口上，安装时，用牵引棒校正中心，以保证与牵引机同轴；

8）将保温炉中的铜水温度升到小喷火状态，工业电压为250～300V，同时往水冷套中送入少量冷却水,水量为2.5L/s,准备工作做好后开始使用牵引机进行引铸，刚开始引铸时牵引机速度调慢至40～60mm/min，直到引铸成功后再将电压降到180～240V，将牵引机速度调至60～80mm/min，并打开冷却水开关，水量为5.0L/s,当引铸铜锭长度达到一米以上时可将牵引机速度调整为80～100mm/min，满足工艺要求，待引铸正常后，将牵引机同步锯调整到需要锯切的长度，以实现引铸黄铜锭的连续生产。

进一步改进的是：所述步骤4）中喷火的温度为1050～1150℃。

通过采用前述技术方案，本发明的有益效果是：本发明采用特定的成分配比、特定的制备方法制备引铸黄铜锭，在生产过程中严格控制各原料的添加顺序，避免各原料有效成分的烧损，并通过选择最适当的添加量以得到累积效果,确保在无铅且达到铅黄铜加工性能的成分条件下，提升无铅硅砷引铸黄铜锭的抗脱锌腐蚀性能。其中成分中的Cu含量不高于65%，Si含量为0.6～1.0%，在提高黄铜合金强度与硬度的同时，满足低硅低铜的成分要求，有效降低成本；成分中的As提高了析铜反应的过电位，使黄铜表面容易生成CuCl₂膜，此膜为连续、均匀的保护性膜，可稳定存在，从而阻滞了脱锌腐蚀反应。成分中的Pb含量仅来自于原料自身的杂质元素；成分中的Al除了改善熔体流动性外，还有利于合金表面氧化膜，起钝化防蚀作用；Fe含量控制在0.03～0.1%，有利于晶粒细化，并减少宏观柱状晶区。

在制造方法上，本发明采用纯紫铜米作为坩埚底预熔材料，可节约熔炼时间，并有利于控制铜液处于半熔融状态，增大铜液粘度，抑制低密度原料上浮，提高元素吸收率；在低温铜液中压入低熔点、低密度或量少的原料并保证充足的静置时间，可有效防止氧化烧损，有利于元素充分扩散反应，便于控制成分，节约生产成本；利用Cu-Zn二元合金处于半固态相区时的高温高粘度特性，以纯硅替代铜硅中间合金，降低生产成本；在适当的熔炼阶段分次添加清渣剂，可保证清渣剂充分吸附铜液中的氧化夹渣，避免清渣剂失效，进一步结合喷火处理综合净化铜液，可提高有效组元的分布均匀性，减少夹渣与基体形成原电池的几率，降低了腐蚀速度；从晶体结构相似、晶格常数相当的角度，添加适量Fe元素，有利于异质形核，强化晶粒细化效果，增加晶界面积，减少铜锌合金阳极面积，防止锌选择性优先溶解；增加铸锭中的宏观等轴晶比例，减少影响铸锭致密性的不利组织因素。

附图说明

图1是抗脱锌无铅硅砷黄铜的宏观显微组织示意图；

图2是抗脱锌无铅硅砷黄铜的微观显微组织示意图。

具体实施方式

现结合附图和具体实施例对本发明进一步说明。

实施例一：一种抗脱锌无铅低硅引铸砷黄铜锭，由下述质量百分比的原料组成:Cu62％、Si0.6％、As0.07％、Al0.5％、Fe0.03％、Pb0.06％、Zn36.7%及总量0.04%的杂质。

上述抗脱锌无铅低硅引铸砷黄铜锭的生产方法，包括：

1）在有芯工频炉中先加入200kg的纯紫铜米，该处纯紫铜米的加入量为总原料的10%，待处于半熔融状态时，将粒度小于1cm占上述总原料0.6％的工业纯硅，装入合适直径的铜管内，水平压入铜液中，并立即在铜液表面铺上150g的紫铜米，该处纯紫铜米的加入量为总原料的7.5%，均匀撒上1㎏熔炼清渣剂，在950～980℃保温20min，让硅在隔绝氧的情况下与紫铜米充分合金化；保温结束后，保温结束后，分别压入预热好的占上述总原料0.5％的铝锭、铜铁中间合金和铜砷中间合金，铜铁合中间合金的加入量要保证上述总原料中的Fe含量达0.03％，铜砷中间合金的加入量要保证上述总原料中的As含量达0.07％，充分搅拌后静置10min；

2）加入紫铜板，加入量要保证上述总原料中的Cu含量达62%，所述紫铜板为标准阴极铜，在铜板熔化量达70～80%时，压入预热好的占总原料36.7%的0#锌锭，待熔化后，充分搅拌均匀，并在铜液表面均匀再撒入1.5kg的环保型清渣熔剂，在1020℃静置10～15min；

3）取样检测成分，并根据成分检测数据进行成分调整；

4）喷火、搅拌、打灰、捞渣，在打灰过程中要求铜灰勺将灰打离铜水时应在炉口停留约20s，以保证灰内铜水全部流入坩埚，所述喷火的温度为1050～1150℃；

5）用钟罩将称量好的细化剂，压入铜液，充分搅拌后于1020℃静置15～20min，所述细化剂由F、Si、O、Mn、Ti元素作为一种或几种负电价酸根离子的K盐或钠盐的组合，细化剂加入量与上述总原料的关系为75～125g/T；

6）进行流动性、结晶状态、抛光态铸锭杂质点数量与分布等检验，若光杯内表面粗糙度、抛光面杂质点数和结晶组织形态均满足要求，即可浇铸，反之，继续进行精炼处理，直至满足精炼要求，得到Pb为0.06%的铜液；

7）将满足精炼要求的含Pb为0.06%的铜液倒入保温炉中，将结晶器安装到保温炉的铜水出口上，安装时，用牵引棒校正中心，以保证与牵引机同轴；

8）将保温炉中的铜水温度升到小喷火状态，工业电压为250～300V，同时往水冷套中送入少量冷却水,水量为2.5L/s,准备工作做好后开始使用牵引机进行引铸，刚开始引铸时牵引机速度调慢至40～60mm/min，直到引铸成功后再将电压降到180～240V，将牵引机速度调至60～80mm/min，并打开冷却水开关，水量为5.0L/s,当引铸铜锭长度达到一米以上时可将牵引机速度调整为80～100mm/min，满足工艺要求，待引铸正常后，将牵引机同步锯调整到需要锯切的长度，以实现引铸黄铜锭的连续生产。

如图１及图２所示，铸锭横截面宏观等轴晶区域接近100%，次表层宏观晶粒略粗，宏观晶粒平均尺寸约50μm，其它区域宏观晶粒平均尺寸小于40μm；为双相黄铜组织，β相数量较多，边缘钝化效果明显，呈椭圆形或长卵形，有利于避免受力时产生应力集中；抗脱锌无铅硅砷黄铜的硬度约为96HRB，高于铸态HPb59-1（约80～82HRB），平均脱锌层深度约为76μm。

实施例二：

一种抗脱锌无铅低硅引铸砷黄铜锭，由下述质量百分比的原料组成:Cu65％、Si1.0％、As0.12％、Al0.8％、Fe0.1％、Pb0.09％、Zn32.79%及总量0.1%的杂质。

上述抗脱锌无铅低硅砷引铸黄铜锭的生产方法，包括：

1）在有芯工频炉中先加入300kg的纯紫铜米该处纯紫铜米的加入量为总原料的15%，待处于半熔融状态时，将粒度小于1cm占上述总原料1.0％的工业纯硅，装入合适直径的铜管内，水平压入铜液中，并立即在铜液表面铺上200的紫铜米，该处纯紫铜米的加入量为总原料的10%，均匀撒上1㎏熔炼清渣剂，在950～980℃保温20min，让硅在隔绝氧的情况下与紫铜米充分合金化；保温结束后，分别压入预热好的占上述总原料0.8％的铝锭、铜铁中间合金和铜砷中间合金，铜铁合中间合金的加入量要保证上述总原料中的Fe含量达0.1％，铜砷中间合金的加入量要保证上述总原料中的As含量达0.12％，充分搅拌后静置10min；

2）加入紫铜板，加入量要保证上述总原料中的Cu含量达65%，所述紫铜板为标准阴极铜，在铜板熔化量达70～80%时，压入预热好的占总原料32.79%的0#锌锭，待熔化后，充分搅拌均匀，并在铜液表面均匀再撒入1.5kg的环保型清渣熔剂，在1020℃静置10～15min；

3）取样检测成分，并根据成分检测数据进行成分调整；

4）喷火、搅拌、打灰、捞渣，在打灰过程中要求铜灰勺将灰打离铜水时应在炉口停留约20s，以保证灰内铜水全部流入坩埚，所述喷火的温度为1050～1150℃；

5）用钟罩将称量好的细化剂，压入铜液，充分搅拌后于1020℃静置15～20min，所述细化剂由F、Si、O、Mn、Ti元素作为一种或几种负电价酸根离子的K盐或钠盐的组合，细化剂加入量与上述总原料的关系为75～125g/T；

6）进行流动性、结晶状态、抛光态铸锭杂质点数量与分布等检验，若光杯内表面粗糙度、抛光面杂质点数和结晶组织形态均满足要求，即可浇铸，反之，继续进行精炼处理，直至满足精炼要求，得到Pb为0.09%的铜液；

7）将满足精炼要求的Pb为0.09%的铜液倒入保温炉中，将结晶器安装到保温炉的铜水出口上，安装时，用牵引棒校正中心，以保证与牵引机同轴；

8）将保温炉中的铜水温度升到小喷火状态，工业电压为250～300V，同时往水冷套中送入少量冷却水,水量为2.5L/s,准备工作做好后开始使用牵引机进行引铸，刚开始引铸时牵引机速度调慢至40～60mm/min，直到引铸成功后再将电压降到180～240V，将牵引机速度调至60～80mm/min，并打开冷却水开关，水量为5.0L/s,当引铸铜锭长度达到一米以上时可将牵引机速度调整为80～100mm/min，满足工艺要求，待引铸正常后，将牵引机同步锯调整到需要锯切的长度，以实现引铸黄铜锭的连续生产。

实施例三：

一种抗脱锌无铅低硅引铸砷黄铜锭，由下述质量百分比的原料组成:Cu63％、Si0.8％、As0.10％、Al0.6％、Fe0.05％、Pb0.04％、Zn35.3%及总量0.11%的杂质。

上述抗脱锌无铅低硅砷引铸黄铜锭的生产方法的制备方法，包括：

1）在有芯工频炉中先加入300kg的纯紫铜米该处纯紫铜米的加入量为总原料的15%，待处于半熔融状态时，将粒度小于1cm占上述总原料0.8％的工业纯硅，装入合适直径的铜管内，水平压入铜液中，并立即在铜液表面铺上200的紫铜米，该处纯紫铜米的加入量为总原料的10%，均匀撒上1㎏熔炼清渣剂，在950～980℃保温20min，让硅在隔绝氧的情况下与紫铜米充分合金化；保温结束后，分别压入预热好的占上述总原料0.6％的铝锭、铜铁中间合金和铜砷中间合金，铜铁合中间合金的加入量要保证上述总原料中的Fe含量达0.05％，铜砷中间合金的加入量要保证上述总原料中的As含量达0.10％，充分搅拌后静置10min；

2）加入紫铜板，加入量要保证上述总原料中的Cu含量达63%，所述紫铜板为标准阴极铜，在铜板熔化量达70～80%时，压入预热好的占总原料35.3%的0#锌锭，待熔化后，充分搅拌均匀，并在铜液表面均匀再撒入1.5kg的环保型清渣熔剂，在1020℃静置10～15min；

3）取样检测成分，并根据成分检测数据进行成分调整；

4）喷火、搅拌、打灰、捞渣，在打灰过程中要求铜灰勺将灰打离铜水时应在炉口停留约20s，以保证灰内铜水全部流入坩埚，所述喷火的温度为1050～1150℃；

5）用钟罩将称量好的细化剂，压入铜液，充分搅拌后于1020℃静置15～20min，所述细化剂由F、Si、O、Mn、Ti元素作为一种或几种负电价酸根离子的K盐或钠盐的组合，细化剂加入量与上述总原料的关系为75～125g/T；

6）进行流动性、结晶状态、抛光态铸锭杂质点数量与分布等检验，若光杯内表面粗糙度、抛光面杂质点数和结晶组织形态均满足要求，即可浇铸，反之，继续进行精炼处理，直至满足精炼要求，得到Pb为0.04%的铜液。

7）将满足精炼要求的含Pb为0.04%的铜液倒入保温炉中，将结晶器安装到保温炉的铜水出口上，安装时，用牵引棒校正中心，以保证与牵引机同轴；

8）将保温炉中的铜水温度升到小喷火状态，工业电压为250～300V，同时往水冷套中送入少量冷却水,水量为2.5L/s,准备工作做好后开始使用牵引机进行引铸，刚开始引铸时牵引机速度调慢至40～60mm/min，直到引铸成功后再将电压降到180～240V，将牵引机速度调至60～80mm/min，并打开冷却水开关，水量为5.0L/s,当引铸铜锭长度达到一米以上时可将牵引机速度调整为80～100mm/min，满足工艺要求，待引铸正常后，将牵引机同步锯调整到需要锯切的长度，以实现引铸黄铜锭的连续生产。

基于前述技术方案：所述抗脱锌无铅低硅引铸砷黄铜锭的生产方法的成本只要在下述重量成分比例范围内均可实现本发明目的：Cu62～65％、Ｓi0.6～1.0％、As0.07～0.12％、Al0.5～0.8％、Fe0.03～0.1％、Pb<0.1％、其余为Zn及总量不大于0.35%的杂质。

本发明采用特定的成分配比、特定的制备方法制备引铸黄铜锭，在生产过程中严格控制各原料的添加顺序，避免各原料有效成分的烧损，并通过选择最适当的添加量以得到累积效果,确保在无铅且达到铅黄铜加工性能的成分条件下，提升无铅引铸黄铜锭的抗脱锌腐蚀性能。其中成分中的Cu含量不高于65%，Si含量为0.6～1.0%，在提高黄铜合金强度与硬度的同时，满足低铜低硅的成分要求，有效降低成本；成分中的As提高了析铜反应的过电位，使黄铜表面容易生成CuCl₂膜，此膜为连续、均匀的保护性膜，可稳定存在，从而阻滞了脱锌腐蚀反应。成分中的Pb含量仅来自于原料自身的杂质元素；成分中的Al除了改善熔体流动性外，还有利于合金表面氧化膜，起钝化防蚀作用；Fe含量控制在0.03～0.1%，有利于晶粒细化，并减少宏观柱状晶区。

在制造方法上，本发明采用纯紫铜米作为坩埚底预熔材料，可节约熔炼时间，并有利于控制铜液处于半熔融状态，增大铜液粘度，抑制低密度原料上浮，提高元素吸收率；在低温铜液中压入低熔点、低密度或量少的原料并保证充足的静置时间，可有效防止氧化烧损，有利于元素充分扩散反应，便于控制成分，节约生产成本；利用Cu-Zn二元合金处于半固态相区时的高温高粘度特性，以纯硅替代铜硅中间合金，降低生产成本；在适当的熔炼阶段分次添加清渣剂，可保证清渣剂充分吸附铜液中的氧化夹渣，避免清渣剂失效，进一步结合喷火处理综合净化铜液，可提高有效组元的分布均匀性，减少夹渣与基体形成原电池的几率，降低了腐蚀速度；从晶体结构相似、晶格常数相当的角度，添加适量Fe元素，有利于异质形核，强化晶粒细化效果，增加晶界面积，减少铜锌合金阳极面积，防止锌选择性优先溶解；增加铸锭中的宏观等轴晶比例，减少影响铸锭致密性的不利组织因素。

以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。

Claims (2)

1.抗脱锌无铅低硅引铸砷黄铜锭的生产方法，其特征在于：包括将下述质量百分比的原料Cu62～65％、Ｓi0.6～1.0％、As0.07～0.12％、Al0.5～0.8％、Fe0.03～0.1％、Pb<0.1％、其余为Zn及总量不大于0.25%的杂质熔炼后引铸成黄铜锭的步骤,所述引铸黄铜锭的步骤包括：

1）在有芯工频炉中先加入200～300kg的纯紫铜米，该处纯紫铜米的加入量为总原料的10～15%，待处于半熔融状态时，将粒度小于1cm占上述总原料0.6～1.0％的工业纯硅，装入合适直径的铜管内，水平压入铜液中，并立即在铜液表面铺上150～200kg的紫铜米，该处纯紫铜米的加入量为总原料的7.5～10%，均匀撒上1㎏熔炼清渣剂，在950～980℃保温20min，让硅在隔绝氧的情况下与紫铜米充分合金化；保温结束后，分别压入预热好的占上述总原料0.5～0.8％的铝锭、铜铁中间合金和铜砷中间合金，铜铁合中间合金的加入量要保证上述总原料中的Fe含量达0.03～0.1％，铜砷中间合金的加入量要保证上述总原料中的加入量要保证上述总原料中的As含量达0.07～0.12％，充分搅拌后静置10min；

2）加入紫铜板，加入量要保证上述总原料中的Cu含量达62～65%，所述紫铜板为标准阴极铜，在铜板熔化量达70～80%时，压入预热好的占总原料32.53～36.8%的0#锌锭，待熔化后，充分搅拌均匀，并在铜液表面均匀再撒入1.5kg的环保型清渣熔剂，在1020℃静置10～15min；

3）取样检测成分，并根据成分检测数据进行成分调整；

4）喷火、搅拌、打灰、捞渣，在打灰过程中要求铜灰勺将灰打离铜水时应在炉口停留20s，以保证灰内铜水全部流入坩埚；

5）用钟罩将称量好的细化剂，压入铜液，充分搅拌后于1020℃静置15～20min，所述细化剂由F、Si、O、Mn、Ti元素作为一种或几种负电价酸根离子的K盐或钠盐的组合，细化剂加入量与上述总原料的关系为75～125g/T；

6）进行流动性、结晶状态、抛光态铸锭杂质点数量与分布检验，若光杯内表面粗糙度、抛光面杂质点数和结晶组织形态均满足要求，即可浇铸，反之，继续进行精炼处理，直至满足精炼要求，得到Pb小于0.1%的铜液；

7）将满足精炼要求的含Pb小于0.1%的铜液倒入保温炉中，将结晶器安装到保温炉的铜水出水口上，安装时，用牵引棒校正中心，以保证与牵引机同轴；

8）将保温炉中的铜水温度升到小喷火状态，工业电压为250～300V，同时往水冷套中送入少量冷却水,水量为2.5L/s,准备工作做好后开始使用牵引机进行引铸，刚开始引铸时牵引机速度调慢至40～60mm/min，直到引铸成功后再将电压降到180～240V，将牵引机速度调至60～80mm/min，并打开冷却水开关，水量为5.0L/s,当引铸铜锭长度达到一米以上时将牵引机速度调整为80～100mm/min，满足工艺要求，待引铸正常后，将牵引机同步锯调整到需要锯切的长度，以实现引铸黄铜锭的连续生产。

2.根据权利要求1所述的抗脱锌无铅低硅引铸砷黄铜锭的生产方法，其特征在于：所述步骤4）中喷火的温度为1050～1150℃。

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