CN105273860A

CN105273860A - 一种高效光触媒玻璃水

Info

Publication number: CN105273860A
Application number: CN201510767004.7A
Authority: CN
Inventors: 孙王虎; 孙誉宁
Original assignee: Yangzhou University
Current assignee: Shanghai Jiafeng Technology Co ltd
Priority date: 2015-11-12
Filing date: 2015-11-12
Publication date: 2016-01-27
Anticipated expiration: 2035-11-12
Also published as: CN105273860B

Abstract

一种高效光触媒玻璃水，属于洗涤剂技术领域。包括以下各组份制备而成：复合纳米光触媒、分散剂、渗透剂、氧化剂、香精、净洗剂和负离子水。本发明适用于各类玻璃表面的清洗，具有防晒防雾、除污除臭、防尘防腐、杀菌消毒、无毒无磷、祛水滴、护雨刮等功能和特点。

Description

一种高效光触媒玻璃水

技术领域

本发明涉及一种健康环保型玻璃水，尤其是一种高效光触媒玻璃水，属于洗涤剂技术领域。

背景技术

市场上的玻璃水品种繁多，但大多数是以木醇为主要除污剂，有一定毒性，而具有防晒防雾、除污除臭、防尘防腐、杀菌消毒、无毒无磷、祛水滴、护雨刮等功能和特点的玻璃水，目前没有类似的发明和产品。

发明内容

本发明的目的是针对目前的玻璃水不够环保、功能单一等问题，提供一种高效光触媒玻璃水，本发明制得的玻璃水具有防晒防雾、除污除臭、防尘防腐、杀菌消毒、无毒无磷、祛水滴、护雨刮等功能和特点。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种高效光触媒玻璃水，其特征是，包括以下各组份制备而成：复合纳米光触媒、分散剂、渗透剂、氧化剂、香精、净洗剂和负离子水。

一种高效光触媒玻璃水，其特征是，包括以下各组份按重量百分比制备而成：复合纳米光触媒0.6%-1.8%、分散剂0.02%-0.10%、渗透剂0.005%-0.03%、净洗剂0.02%-1%、氧化剂0.005%-0.03%、香精0.01%-0.10%、剩余为负离子水。

所述复合纳米光触媒以锐钛矿型纳米二氧化钛为主，并采用复合半导体、离子掺杂、离子注入与等离子体处理、表面光敏化、贵金属沉积、粉体形状改性中的一种或多种方法进行改性处理。

所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠、P5040、PEG、P19、P105分散剂中的一种或多种。

所述渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。

所述净洗剂为椰子油烷基二乙醇酰胺。

所述氧化剂为H₂O₂氧化剂，其浓度为35%。

还包括防冻剂，其质量百分比为1%-20%，为1,2-丙二醇、甲醇、乙醇、乙二醇、水溶性酰胺中的一种或多种。

所述复合纳米光触媒包括以下各组份制备而成：WO₃-TiO₂或V₂O₅-TiO₂、5nm锐钛矿型载银二氧化钛、10nm金红石型二氧化钛、5nm锐钛矿型高纯二氧化钛、5nm纳米氧化锌、二氧化硅。

本发明中，复合纳米光触媒粉体以锐钛矿型纳米二氧化钛为主，并根据产品市场定位和成本控制的需要，对光触媒粉体进行复合半导体、离子掺杂、离子注入与等离子体处理、表面光敏化、贵金属沉积、粉体形状改性中的一种或多种方法进行改性处理。

分散剂包括碱性分散剂和中性分散剂，可选但不限于十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠、P5040、PEG、P19、P105分散剂中的一种或多种，分散剂；渗透剂可选但不限于JFC（脂肪醇聚氧乙烯醚）；净洗剂可选但不限于6051（椰子油烷基二乙醇酰胺）；氧化剂可选但不限于浓度为35%的H₂O₂；防冻剂（非防冻型可省略）可选1,2-丙二醇、甲醇、乙醇、乙二醇、水溶性酰胺中的一种或多种。

基于上述组成成分，本发明适用于各类玻璃表面的清洗，具有防晒防雾、除污除臭、防尘防腐、杀菌消毒、无毒无磷、祛水滴、护雨刮等功能和特点。

将高效的光触媒应用到玻璃水中，是本发明的创新之一。为此，提高光触媒的性能，研发高效的复合光触媒是本发明的重要内容，涉及的技术和方法如下：

复合半导体的方法包括简单组合、掺杂、多层结构和异相组合。其中，简单组合有纳米TiO₂和纳米ZnO按6-9:4-1的比例混合；锐钛矿TiO₂和金红石TiO₂的混晶，使锐钛矿晶体表面生长了薄的金红石结晶层；TiO₂耦合半导体主要有CdS-TiO₂、WO₃-TiO₂、SnO₂-TiO₂、ZrO₂-TiO₂和V₂O₅-TiO₂，WO₃-TiO₂中WO₃最佳掺量为TiO₂重量的3%。

离子掺杂是采用一种或多种金属离子共同掺杂，金属离子包括W⁶⁺、V⁵⁺、Cr⁶⁺、Mo⁵⁺、Ce⁴⁺、Pb²⁺、La³⁺、Fe³⁺，非金属离子包括S^2-、O^2-、P^3-、F^-、C^4-、N^3-。

离子注入法是通过高能金属离子如V、Cr、Mn、Fe、Ni，轰击TiO₂，使其光谱效应产生红移，红移的程度依赖于注入的金属离子的种类和数量，对不同的金属离子红移的顺序为V＞Cr＞Fe＞Mn＞Ni。而对同种金属离子红移的量随注入离子含量的增加而增加。

表面光敏化的方法是通过添加光活性敏化剂，包括一些贵金属化的复合化合物（如Ag、Pt、Pd、Au、Ru的氯化物）、钌吡啶类络合物，及各种有机染料，使其以物理或化学特性吸附于TiO₂的表面，从而扩大了TiO₂激发波长的范围。

贵金属沉积的方法在半导体TiO₂表面附载贵金属元素,如Ⅷ族的Pt、Ag、Ir、Au、Ru、Pd、Rh,其中载银二氧化钛中的纳米银为TiO₂总重量的1%。

粉体形状改性的方法包括减小粒径和改善微粒形状；减小粒径是指减小光触媒粉体的粒径，其值控制在10nm以内；改善微粒形状是为了提高TiO₂的比表面积,把所述的TiO₂做成了合适的形状,如纳米薄膜、纳米管、纳米针或线、纳米棒、纳米微球或空心球，以及纳米复合物；纳米氧化锌优选为六角锥形纳米氧化锌。

光触媒的作用机理是：在光照下,光子的能量大于半导体禁带宽度,其价带上的电子(e^-)就会被激发到导带上,同时在价带上产生空穴(h+)，激发态的导带电子和价带空穴又能重新合并,并产生热能或其他形式散发掉。当光触媒催化剂存在合适的俘获剂、表面缺陷或者其他因素时,电子和空穴的复合得到抑制,就会在光触媒催化剂表面发生氧化-还原反应。价带空穴是良好的氧化剂,导带电子是良好的还原剂,在半导体光催化反应中,一般与表面吸附的H₂O、O₂反应，生成氧化性很活泼的羟基自由基(·OH)和超氧离子自由基(O₂ ^-)，能够把各种有机物直接氧化成CO₂、H₂0等无机小分子,而且因为他们的氧化能力强,一般不停留在中间步骤,不产生中间产物，光触媒本身也不会被消耗。

由于半导体的光吸收阈值与带隙宽具有如下关系:

λ_g(nm)=1240/E_g(ev)

TiO₂的带隙宽E_g=3.2eV，通过计算可知，能够激发TiO₂进行光催化的光主要为波长小于或等于387.5nm的紫外光,而紫外光在太阳光中只占5%左右,所以太阳光利用效率低。

根据理论研究与实验，光触媒的作用机理具有以下特征：第一，光触媒光催化反应中生成的活性羟基[·OH]具有402.8mJ/mol的反应能，高于有机物中如C—C、N—H、C—N、C—H、H—O、C—O等化学键的键能，会导致大多数有机物在不同程度上发生光催化分解反应；第二，光触媒的催化反应必须在纳米光触媒微粒的表面进行;第三,单纯的二氧化钛光触媒只有在紫外线(λ<388nm)照射时才具有光催化效应。

为了拓宽光触媒的频谱，本发明采用离子掺杂、原子掺杂、复合半导、离子注入与等离子体处理、光敏化和螯合其他催化材料等方法对光触媒进行改性，提高光触媒对可见光，甚至是红外光的吸收能力。

光触媒改性目的是扩大可见光响应、抑制光生电子与空穴复合、提高表面氢氧自由基含量，本发明光触媒改性的技术方案如下：

离子掺杂的方法——包括阳离子掺杂和阴离子掺杂。一方面离子掺杂可以改变TiO₂的能级结构；另一方面掺杂使电子和空穴分离，延长了电子和空穴的寿命，使单位时间单位体积的光生电子和空穴的数量增多。金属离子掺杂是将一定量的金属离子引入到TiO₂晶格中,形成活性“小岛”,通过捕获电子或空穴，以及抑制电子-空穴对的复合速率影响TiO₂的光催化活性，主要是过渡金属离子如W⁶⁺、V⁵⁺、Cr⁶⁺、Mo⁵⁺、Ce⁴⁺、Pb²⁺、La³⁺、Fe³⁺等。第二过渡系列的金属离子比第一过渡系列的金属离子的掺杂作用要好,光催化性能更高，二六副族的金属离子也能同样起到很好的提高光催化活性的作用。阴离子掺杂主要有S^2-、O^2-、P^3-、F^-、C^4-、N^3-。本发明利用金属离子和非金属离子的协调效应，优选一种或多种金属离子和非金属离子共同掺杂。

复合半导的方法——复合的方式包括简单的组合、掺杂、多层结构和异相组合等。通过半导体的耦合可提高系统的电荷分离效率，扩展光谱响应的范围，提高光触媒的活性。其中，简单组合有纳米TiO₂和纳米ZnO按一定6-8:4-2的比例混合；锐钛矿TiO₂和金红石TiO₂的混晶组合中，锐钛矿晶体表面生长了薄的金红石结晶层,由于晶体结构的不同,能有效地促进锐钦矿晶体中光生电子和空穴的电荷分离(混晶效应)，具有较高的催化活性；TiO₂耦合半导体主要有CdS-TiO₂、WO₃-TiO₂、SnO₂-TiO₂、ZrO₂-TiO₂和V₂O₅-TiO₂，WO₃-TiO₂的最佳掺量为3%，并具有较好的可见光活性。

离子注入与等离子体处理的方法——离子注入法是通过高能金属离子轰击TiO₂来实现的。通过高压加速注入的过渡金属离子如V、Cr、Mn、Fe、Ni可不同程度的向可见光区域移动。红移的程度依赖于注入的金属离子的种类和数量，对不同的金属离子红移的顺序为：V＞Cr＞Fe＞Mn＞Ni；而对同种金属离子红移的量随注入离子含量的增加而增加。这种红移允许TiO₂能够有效利用太阳能，其利用率可达20%-30%。

表面光敏化的方法——光敏化是通过添加光活性敏化剂，包括一些贵金属化的复合化合物（如Ag、Pt、Pd、Au、Ru的氯化物）、钌吡啶类络合物，及各种有机染料等，使其以物理或化学特性吸附于TiO₂的表面，这些物质在可见光下具有较大的激发因子，在可见光照射下，吸附态光活性分子吸收光子后，被激发产生自由电子，然后激发态光活性分子将电子注入到TiO₂的导带上，从而扩大了TiO₂激发波长的范围。

贵金属沉积的方法——光触媒表面贵金属沉积是一种可以捕获激发电子的有效改性方法。在半导体TiO₂表面附载贵金属元素,不仅能促进光生电子/空穴对的分离,还可改变半导体的能带结构,更有利于吸收低能量光子,以增加光源的利用率。贵金属的沉积方法主要有浸渍还原法和光催化还原法,贵金属主要包括Ⅷ族的Pt、Ag、Ir、Au、Ru、Pd、Rh等贵金属,其中Ag改性相对毒性较小,成本较低。

粉体形状改性的方法——包括减小粒径和改善微粒形状。前者是指减小光触媒粉体的粒径，当粒径小于30nm时,TiO₂的光催化活性明显增强,当其粒径小于10nm时催化活性剧烈增加，故本发明中控制其在8nm以内；后者是为了提高TiO₂的比表面积,把TiO₂做成了合适的形状,如纳米薄膜、纳米管、纳米针或线、纳米棒、纳米微球或空心球，以及纳米复合物。此外，氧化锌粉体必须选用六角锥形纳米氧化锌，因为这种氧化锌具有很高的光催化活性,通过对比实验发现其催化活性比P25型光触媒TiO₂高出近一倍。

上述改性方法，需根据产品的定位（包括使用寿命、销售价格等）选择其中一种或多种。

本发明适用于各类玻璃表面的清洗，尤其适合汽车挡风玻璃、后视镜及建筑门窗玻璃的清洗，市场需求量巨大。同时，本发明具有较高的可操作性，产业化之后经济效益十分可观。

与传统的玻璃水相比，本发明的效果如下：

1）杀菌、消毒、除臭——本发明的玻璃水具有光触媒催化分解功能，涂于玻璃内侧，能杀灭空气中的细菌病毒，分解车内有机毒害与异味气体，具体原理见前文所述。

2）防晒功能——本发明的玻璃水具有高活性的光触媒，能吸收紫外线进行光催化反应，从而起到防晒的作用。

3）除污、防尘——本发明中的光触媒能催化分解虫胶、树粘、鸟粪、油污，具有良好的亲水性，从而具有除污防尘的功效。此外，玻璃水中渗透剂、分散剂和水也具有很好的除污能力。

4）祛水滴、防水雾——本发明的光触媒亲水性强，从而大大降低了水表面的张力，能减少车窗玻璃上是水滴和水雾。

5）无毒、无磷、环保——本发明的玻璃水没有甲醇等有毒成分，没有添加含磷助洗剂，不会对环境造成污染。

6）保护雨刮器——本发明的玻璃水没有采用有机溶剂，不会对雨刮器造成伤害。

具体实施方式

实施例一

一种高效光触媒玻璃水（非防冻型），其中复合纳米光触媒粉体按以下各组份的重量百分比制备：WO₃-TiO₂（其中WO₃为TiO₂重量的3%）为wt30%，5nm锐钛矿型载银二氧化钛（其中纳米银为TiO₂的重量的1%）为wt30%，10nm金红石型二氧化钛wt10%，5nm锐钛矿型高纯二氧化钛wt19%-14%，5nm纳米氧化锌wt10%-15%，二氧化硅wt1%，将这些粉体投入滚筒研磨机研磨2小时，得到复合纳米光触媒粉体。其中锐钛矿型载银二氧化钛、锐钛矿型高纯二氧化钛、纳米氧化锌的粒径均为5nm，金红石型二氧化钛的粒径为10nm。

该玻璃水各原料及各自的质量百分比为：复合纳米光触媒粉体wt1.5%、十二烷基苯磺酸钠wt0.02%、P5040分散液wt0.02%、PEG分散液wt0.02%（PEG即聚乙二醇）、JFC渗透剂wt0.02%（即脂肪醇聚氧乙烯醚）、H₂O₂氧化剂wt0.02%、香精wt0.02%、6051净洗剂wt0.05%（椰子油烷基二乙醇酰胺）、洗洁精wt0.1%、其余为负离子水。

先将负离子水注入高速分散研磨机中，并加入复合纳米光触媒粉体进行研磨分散5-10分钟，再加入十二烷基苯磺酸钠、P5040继续进行分散研磨15-20分钟，然后边研磨边加入PEG、JFC、H₂O₂、6051、洗洁精和香精，研磨20-30分钟后排至沉淀桶，沉淀24小时后，取清液进行灌装，即得成品。

实施例二

一种高效光触媒玻璃水（防冻型），其中复合纳米光触媒粉体按以下各组份的重量百分比制备：V₂O₅-TiO₂（其中V₂O₅为TiO₂重量的5%）为wt8%、5nm锐钛矿型载银二氧化钛（其中纳米银为TiO₂的重量的1%）为wt8%、8nm金红石型二氧化钛wt4%、5nm纳米氧化锌wt10%、二氧化硅wt1%、其余为5nm锐钛矿型高纯二氧化钛，其中锐钛矿型载银二氧化钛、锐钛矿型高纯二氧化钛、纳米氧化锌的粒径均为5nm，金红石型二氧化钛的粒径为8nm。

将这些粉体投入滚筒研磨机研磨2小时，得到光触媒混合粉体，将光触媒混合粉体边加热到360-400℃边慢慢搅动，产生部分混晶现象，冷却后再用粉体研磨机进行研磨，即得复合纳米光触媒分体。

该玻璃水各原料及各自的重量百分比为：复合纳米光触媒粉体wt1.2%、十二烷基苯磺酸钠wt0.02%、六偏磷酸钠分散液wt0.03%、PEG分散液wt0.02%、JFC渗透剂wt0.03%、H₂O₂氧化剂wt0.01%、6051净洗剂0.05%、香精wt0.02%、1,2-丙二醇防冻剂wt8%、乙二醇防冻剂wt2%、其余为负离子水。

先将负离子水注入高速分散研磨机中，并加入复合纳米光触媒粉体进行研磨分散5-10分钟，再加入十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠继续进行分散研磨15-20分钟，然后边研磨边加入PEG、JFC、H₂O₂、防冻剂和香精，研磨20-30分钟后排至沉淀桶，沉淀24小时后，取清液进行灌装，即得成品。

Claims

1.一种高效光触媒玻璃水，其特征是，包括以下各组份制备而成：复合纳米光触媒、分散剂、渗透剂、氧化剂、香精、净洗剂和负离子水。

2.根据权利要求1所述的一种高效光触媒玻璃水，其特征是，包括以下各组份按重量百分比制备而成：复合纳米光触媒0.6%-1.8%、分散剂0.02%-0.10%、渗透剂0.005%-0.03%、净洗剂0.02%-1%、氧化剂0.005%-0.03%、香精0.01%-0.10%、剩余为负离子水。

3.根据权利要求2所述的一种高效光触媒玻璃水，其特征是，所述复合纳米光触媒以锐钛矿型纳米二氧化钛为主，并采用复合半导体、离子掺杂、离子注入与等离子体处理、表面光敏化、贵金属沉积、粉体形状改性中的一种或多种方法进行改性处理。

4.根据权利要求1或2所述的一种高效光触媒玻璃水，其特征是，所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠、P5040、PEG、P19、P105分散剂中的一种或多种。

5.根据权利要求1或2所述的一种高效光触媒玻璃水，其特征是，所述渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。

6.根据权利要求1或2所述的一种高效光触媒玻璃水，其特征是，所述净洗剂为椰子油烷基二乙醇酰胺。

7.根据权利要求1或2所述的一种高效光触媒玻璃水，其特征是，所述氧化剂为H₂O₂氧化剂，其浓度为35%。

8.根据权利要求2所述的一种高效光触媒玻璃水，其特征是，还包括防冻剂，其质量百分比为1%-20%，为1,2-丙二醇、甲醇、乙醇、乙二醇、水溶性酰胺中的一种或多种。

9.根据权利要求1或2或3所述的一种高效光触媒玻璃水，其特征是，所述复合纳米光触媒包括以下各组份制备而成：WO₃-TiO₂或V₂O₅-TiO₂、5nm锐钛矿型载银二氧化钛、10nm金红石型二氧化钛、5nm锐钛矿型高纯二氧化钛、5nm纳米氧化锌、二氧化硅。