CN105271427B - 一种快速制备多晶铁铝酸四钙的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种快速制备多晶铁铝酸四钙的方法，先按质量比1:0.7942:0.8554:(2.0413‑2.1923)称取原材料四水硝酸钙、九水硝酸铝、九水硝酸铁和尿素；然后加入适量去离子水，制成浓度为(0.5‑0.8)mol/L的分散液，并持续搅拌(1.5‑2)小时至原材料完全溶解；接着将分散液移入高温炉内，在空气气氛中加热至(500‑510)℃，恒温2小时后取出并磨细成粒径不超过0.15mm的微粒作为前驱体备用；再把前驱体在(25‑30)MPa压力下制成直径为35mm，厚度不超过5mm的薄片；最后将压制好的前驱体薄片以10℃/min的升温速率加热至(650‑950)℃，恒温7小时后取出在空气中急冷并磨细，即得到具有水化活性的多晶铁铝酸四钙。本方法工序少，周期短，效率高，烧结温度比传统方法低(300‑600)℃，具有快速、高效、节能的优点，适合工业规模的应用。
Description
技术领域
本发明属建筑材料领域，具体涉及一种快速制备多晶铁铝酸四钙的方法。
背景技术
铁铝酸钙是铁铝酸盐的固溶体系列之一，其化学式通式为Ca2(AlxFe1-x)2O5，当x＝0时，为铁酸钙CaO·Fe2O3；当x＝1时，为铝酸二钙2CaO·Al2O3；当x＝0.5时，为铁铝酸四钙4CaO·Al2O3·Fe2O3。
铁铝酸四钙(4CaO·Al2O3·Fe2O3，简称C4AF)是硅酸盐水泥熟料的主要矿物成分之一，是硅酸盐水泥的显色矿物，其含量对硅酸盐水泥的颜色有重要影响，一般含量越高，硅酸盐水泥的颜色越深。铁铝酸四钙具有较强的水化能力，遇水后可迅速反应生成水化铁酸钙和水化铝酸钙，并放出大量的热。铁铝酸四钙的水化产物具有较强的SO4 2-结合能力，可去除水体中SO4 2-净化水质。铁铝酸四钙含量较高的硅酸盐水泥具有较强的抗硫酸盐腐蚀能力。
现有合成多晶铁铝酸四钙的方法主要是固相烧结法和溶胶凝胶法。固相烧结法是以钙、铝、铁的氧化物或氢氧化物等粉末为原料，按化学计量比进行精确称量后煅烧，煅烧温度一般为(1250-1450)℃，煅烧时间一般为10小时左右，有的甚至长达25小时，且要反复进行(2-3)次煅烧才能保证较高的纯度。溶胶凝胶法是以钙、铝、铁的水合硝酸盐为原料制成溶液，加入一水柠檬酸、乙二醇等螯合剂，乙酰丙酮等水解控制剂，酰胺类干燥开裂控制剂，然后经过几小时甚至几十个小时的长时间搅拌和陈化之后才形成凝胶。固相烧结法对煅烧温度要求较高，能耗较大，且合成产物的均匀度难以保证；而溶胶凝胶法的合成工艺复杂，制备周期较长，不利于工业规模的生产和应用。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种适用于工业规模的、快速的多晶铁铝酸四钙制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种快速制备多晶铁铝酸四钙的方法，该制备方法包含以下步骤：
一：计算四水硝酸钙的需要量
a.根据欲制备的多晶铁铝酸四钙的质量，按多晶铁铝酸四钙中CaO、Al2O3和Fe2O3的含量分别为46.1580％、20.9814％和32.8606％计算出其中含CaO的质量；
b.根据Ca元素守恒，按CaO质量的4.2111倍计算出四水硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O的需要量；
二：制备分散液
a.按质量比1.0000:0.7942:0.8554精确称量四水硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O、九水硝酸铝Al(NO3)3·9H2O和九水硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O，备用；
b.按四水硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O质量的(2.0413-2.1923)倍称量相应质量的尿素CO(NH2)2，备用；
c.将a和b中原料混合并加入去离子水，得到混合液；
所述混合液中，四水硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O、九水硝酸铝Al(NO3)3·9H2O和九水硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O三者的摩尔浓度之和为(0.5-0.8)mol/L；
d.将上步所得混合液在25℃温度下搅拌，直至四水硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O、九水硝酸铝Al(NO3)3·9H2O、九水硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O和尿素CO(NH2)2完全溶解，得到分散液；
三、制备前驱体
a.将上步所得分散液倒入敞口的耐高温容器内，然后移入高温炉中进行热处理；
所述的热处理方法为在空气气氛中以10℃/min的升温速率加热至(500-510)℃后，恒温2小时，得到干燥、蓬松的棕色固体；
b.把上步得到的固体磨细成粒径小于0.15mm的微粒，真空防潮封装后作为前驱体待用；
四、煅烧前驱体
a.称取适量的前驱体在(25-30)MPa压力下制成直径为35mm，厚度不超过5mm的薄片；
b.将薄片置于坩埚内，在空气气氛中以10℃/min的升温速率加热至(650-950)℃，在该温度下持续恒温7小时；然后取出在空气中急冷至室温，再磨细即得到具有水化活性的多晶铁铝酸四钙粉末。
所述的四水硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O、九水硝酸铝Al(NO3)3·9H2O和九水硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O和尿素CO(NH2)2均为分析纯化学试剂。
所述的尿素CO(NH2)2的添加质量是由化学热力学参数，反应前后键能的变化以及铁铝酸四钙晶体的生成温度计算得到。根据尿素CO(NH2)2的添加质量的不同，步骤三中a中反应物的理论温度为(1350-1496)℃，达到或超过传统固相烧结法的温度。
所述的原材料在溶液中分散均匀后，溶液无需再经过长时间的静置、陈化或干燥，而是直接移入高温炉内进行脱水和热处理。
所述的敞口的耐高温的容器，其容积至少应为所盛溶液体积的3倍，这是由于在高温下分散液会迅速脱水，然后剧烈的燃烧并释放出大量气体，导致坩埚内物质的体积急剧膨胀，最终的体积约为原溶液体积的2.5倍。
所述的敞口的耐高温的容器为圆柱形刚玉杯，其化学成分主要是Al2O3，在前驱体制备的过程中不会对样品造成污染。
所述的急冷至室温的步骤，其具体方法是将陶瓷坩埚从高温炉取出后，立即将样品倒入另一常温状态的瓷盘内，置于通风环境处冷却降至室温，整个过程皆在空气气氛中进行。
与现有技术相比，本方法具有以下优点：
(1)制备温度低，消耗电能少。本方法较传统的固相烧结法在煅烧温度方面低(300-600)℃；较溶胶凝胶法低(100-200)℃，降低了制备条件，减少了能耗。
(2)简化了合成工艺，缩短了制备周期，提高了合成效率。本方法较固相烧结法能减少煅烧时间(3-7)小时，且无需反复多次煅烧；较溶胶凝胶法减少了试剂和原材料的数量，操作步骤简单，且取消了溶液静置、溶胶陈化和凝胶干燥等程序，合成周期大大缩短。
(3)合成效果好，产物纯度高，各元素分散均匀。本方法利用溶液中混合，原材料的接触水平达到分子、原子级别，各元素的分散性好，克服了固相烧结法中粉末原料混合困难的不足，且合成产物的纯度较高，CaO、Al2O3和Fe2O3的含量极低。
附图说明
图1为用本方法在煅烧温度为650℃下制备产物的X射线衍射图谱；
图2为用本方法在煅烧温度为650℃下制备产物的FT-IR图谱；
图3为用本方法在煅烧温度为650℃下制备产物的水化放热曲线；
图4为用本方法在煅烧温度为950℃下制备产物的X射线衍射图谱；
图5为用本方法在煅烧温度为950℃下制备产物的FT-IR图谱；
图6为用本方法在煅烧温度为950℃下制备产物的水化放热曲线；
图7为用本方法在煅烧温度为850℃下制备产物的X射线衍射图谱；
图8为用本方法在煅烧温度为850℃下制备产物的FT-IR图谱；
图9为用本方法在煅烧温度为850℃下制备产物的水化放热曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1
目的：制备20g多晶铁铝酸四钙
根据铁铝酸四钙化学式4CaO·Al2O3·Fe2O3计算出其中CaO含量为46.1580％，Al2O3的含量为20.9814％，Fe2O3的含量为32.8606％。根据欲制备铁铝酸四钙的质量为20g，计算出样品中CaO的含量为20.0×46.1580％＝9.2316g。
根据Ca元素质量守恒，计算出所需的分析纯四水硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O的质量为9.2316×4.2111＝38.8752g
按分析纯四水硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O质量的0.7942倍和0.8554倍计算分析纯九水硝酸铝Al(NO3)3·9H2O、分析纯九水硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O的质量分别为38.8752×0.7942＝30.8747g、38.8752×0.8554＝33.2538g。
按分析纯四水硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O质量的2.1923倍计算应添加分析纯尿素CO(NH2)2的质量为38.8752×2.1923＝85.2261g。
将上述原材料依次倒入烧杯，加入适量去离子水，制成按四水硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O、九水硝酸铝Al(NO3)3·9H2O和九水硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O三者的摩尔浓度之和为0.5mol/L的溶液；
将上述溶液在25℃温度下以转速(200-300)rpm磁力搅拌2小时，然后等量倒入3只500ml的圆柱形刚玉杯中，置于电阻炉内，在空气气氛中以10℃/min的升温速率加热至500℃后，恒温2小时制备前驱体。
将前驱体取出倒入瓷研钵内磨细，然后压片，在30MPa压力下制成直径为35mm，厚度为5mm的薄片若干。
将上述压片装入陶瓷坩埚内，置于电阻炉内，在空气气氛中以10℃/min的升温速率加热至650℃，在该温度下煅烧7小时，然后取出急冷。所得产物的X射线衍射图谱如图1所示，各衍射峰与铁铝酸四钙标准卡片匹配良好，其FT-IR图谱如图2所示；经甘油-乙醇法测定的其游离氧化钙f-CaO含量为0.8％，证明产物的纯度较高，20℃环境中水化放热曲线如图3所示。
实施例2
目的：制备12g多晶铁铝酸四钙
根据铁铝酸四钙化学式4CaO·Al2O3·Fe2O3计算出其中CaO含量为46.1580％，Al2O3的含量为20.9814％，Fe2O3的含量为32.8606％。根据欲制备铁铝酸四钙的质量为12g，计算出样品中CaO的含量为12.0×46.1580％＝5.5390g。
根据Ca元素质量守恒，计算出所需的分析纯四水硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O的质量为5.5390×4.2111＝23.3253g。
按分析纯四水硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O质量的0.7942倍和0.8554倍计算分析纯九水硝酸铝Al(NO3)3·9H2O、分析纯九水硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O的质量分别为23.3253×0.7942＝18.5250g、23.3253×0.8554＝19.9525g。
按分析纯四水硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O质量的2.0413倍计算应添加分析纯尿素CO(NH2)2的质量为23.3253×2.0413＝47.6139g。
将上述原材料依次倒入烧杯，加入适量去离子水，制成按四水硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O、九水硝酸铝Al(NO3)3·9H2O和九水硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O三者的摩尔浓度之和为0.8mol/L的溶液；
将上述溶液在25℃温度下以转速(300-400)rpm磁力搅拌1小时，然后等量倒入3只500ml的圆柱形刚玉杯中，置于电阻炉内，在空气气氛中以10℃/min的升温速率加热至505℃后，恒温2小时制备前驱体。
将前驱体取出倒入瓷研钵内磨细，然后压片，在30MPa压力下制成直径为35mm，厚度为5mm的薄片若干。
将上述压片装入陶瓷坩埚内，置于电阻炉内，在空气气氛中以10℃/min的升温速率加热至950℃，在该温度下煅烧7小时，然后取出急冷。所得产物的X射线衍射图谱如图4所示，各衍射峰与铁铝酸四钙标准卡片匹配良好，其FT-IR图谱如图5所示；经甘油-乙醇法测定的其游离氧化钙f-CaO含量为0.56％，证明产物的纯度较高，40℃环境中水化放热曲线如图6所示。
实施例3
目的：制备15.6g多晶铁铝酸四钙
根据铁铝酸四钙化学式4CaO·Al2O3·Fe2O3计算出其中CaO含量为46.1580％，Al2O3的含量为20.9814％，Fe2O3的含量为32.8606％。根据欲制备铁铝酸四钙的质量为12g，计算出样品中CaO的含量为15.6×46.1580％＝7.2006g。
根据Ca元素质量守恒，计算出所需的分析纯四水硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O的质量为7.2006×4.2111＝30.3224g。
按分析纯四水硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O质量的0.7942倍和0.8554倍计算分析纯九水硝酸铝Al(NO3)3·9H2O、分析纯九水硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O的质量分别为30.3224×0.7942＝24.0821g、30.3224×0.8554＝25.9378g。
按分析纯四水硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O质量的2.1倍计算应添加分析纯尿素CO(NH2)2的质量为30.3224×2.1＝63.6770g。
将上述原材料依次倒入烧杯，加入适量去离子水，制成按四水硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O、九水硝酸铝Al(NO3)3·9H2O和九水硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O三者的摩尔浓度之和为0.7mol/L的溶液；
将上述溶液在25℃温度下以转速(350-450)rpm磁力搅拌1.5小时，然后等量倒入3只500ml的圆柱形刚玉杯中，置于电阻炉内，在空气气氛中以10℃/min的升温速率加热至510℃后，恒温2小时制备前驱体。
将前驱体取出倒入瓷研钵内磨细，然后压片，在30MPa压力下制成直径为35mm，厚度为5mm的薄片若干。
将上述压片装入陶瓷坩埚内，置于电阻炉内，在空气气氛中以10℃/min的升温速率加热至850℃，在该温度下煅烧7小时，然后取出急冷。所得产物的X射线衍射图谱如图7所示，各衍射峰与铁铝酸四钙标准卡片匹配良好，其FT-IR图谱如图8所示；经甘油-乙醇法测定的其游离氧化钙f-CaO含量为0.45％，证明产物的纯度较高，25℃环境中水化放热曲线如图9所示。
Claims (6)
1.一种快速制备多晶铁铝酸四钙的方法，其特征在于，该制备方法包含以下步骤：
一：计算四水硝酸钙的需要量
a.根据欲制备的多晶铁铝酸四钙的质量，按多晶铁铝酸四钙中CaO、Al2O3和Fe2O3的含量分别为46.1580％、20.9814％和32.8606％计算出其中CaO的质量；
b.根据Ca元素守恒，按CaO质量的4.2111倍计算出四水硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O的需要量；
二：制备分散液
a.按质量比1.0000:0.7942:0.8554精确称量四水硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O、九水硝酸铝Al(NO3)3·9H2O和九水硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O，备用；
b.按四水硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O质量的(2.0413-2.1923)倍称量相应质量的尿素CO(NH2)2，备用；
c.将a和b中原料混合并加入去离子水，得到混合液；
所述混合液中，四水硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O、九水硝酸铝Al(NO3)3·9H2O和九水硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O三者的摩尔浓度之和为(0.5-0.8)mol/L；
d.将上步所得混合液在25℃温度下搅拌，直至四水硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O、九水硝酸铝Al(NO3)3·9H2O、九水硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O和尿素CO(NH2)2完全溶解，得到分散液；
三、制备前驱体
a.将上步所得分散液倒入敞口的耐高温容器内，然后移入高温炉中进行热处理；
所述的热处理方法为在空气气氛中以10℃/min的升温速率加热至(500-510)℃后，恒温2小时，得到干燥的蓬松状棕色固体；
b.把上步得到的固体磨细成粒径小于0.15mm的微粒，真空防潮封装后作为前驱体待用；
四、煅烧前驱体
a.称取适量的前驱体在(25-30)MPa压力下制成直径为35mm，厚度不超过5mm的薄片；
b.将薄片置于坩埚内，在空气气氛中以10℃/min的升温速率加热至(650-950)℃，在该温度下持续恒温7小时；然后取出在空气中急冷至室温，再磨细即得到具有水化活性的多晶铁铝酸四钙粉末。
2.根据权利要求1所述的一种快速制备多晶铁铝酸四钙的方法，其特征在于：所述步骤二中所述的四水硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O、九水硝酸铝Al(NO3)3·9H2O和九水硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O和尿素CO(NH2)2均为分析纯化学试剂。
3.根据权利要求1所述的一种快速制备多晶铁铝酸四钙的方法，其特征在于：所述步骤二中d中混合液的搅拌速度为(200-500)r/min持续搅拌(1-2)小时。
4.根据权利要求1所述的一种快速制备多晶铁铝酸四钙的方法，其特征在于：所述步骤三中a中敞口的耐高温容器为圆柱形刚玉杯。
5.根据权利要求1所述的一种快速制备多晶铁铝酸四钙的方法，其特征在于：所述步骤四中b中的坩埚种类为陶瓷坩埚。
6.根据权利要求1所述的一种快速制备多晶铁铝酸四钙的方法，其特征在于：步骤三中所述的敞口的耐高温容器的容积至少应为所盛溶液的3倍，即每只敞口的耐高温容器所盛分散液的量不超过其容积的1/3。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |