CN101585542B - 一种高纯度c3s矿物的合成技术 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高纯度C3S矿物的合成技术，将正硅酸乙酯加水进行水解，将正丙醇和Ca(NO3)2水溶液与水解的正硅酸乙酯溶液混合形成均匀的溶液，在催化剂硝酸作用下搅拌反应得到溶胶，并逐渐形成凝胶，经蒸发干燥后，将凝胶煅烧得到C3S矿物。采用本发明的技术所合成的C3S矿物，经X-射线衍射分析，在X-射线衍射图谱中发现C3S的特征峰非常明显，峰值强度高，而C2S和f-CaO的特征峰十分微弱，不甚明显。因此，采用本发明的技术合成的C3S矿物是高纯度的。通过比对标准粉末衍射卡片(PDF卡片)，发现所得到的高纯度的C3S相最接近于单斜晶系。
Description
技术领域
本发明属于土木工程材料技术领域，特别涉及一种在实验室条件下合成高纯度C3S(硅酸三钙)矿物的技术。
背景技术
国内外大量科学研究证实，硅酸盐水泥(以下简称水泥)作为迄今为止最好的无机水硬性胶凝材料，其产生胶凝性能的本质是水泥熟料中最主要的矿物C3S水化产生的C-S-H(水化硅酸钙)凝胶形成网状结构。因此，C3S矿物的水化、凝结、硬化行为，尤其是在不同条件下所形成的C-S-H水化产物微结构的差异，将直接影响水泥基材料的性能。实验室条件下合成高纯度的C3S矿物并研究C3S单矿物的水化以及水化产物C-S-H凝胶微结构的形成，对于利用现代分析技术从纳米尺度揭示水泥基材料的本构关系，不仅是十分必要的技术手段，更是材料科学发展的需要。
水泥熟料主要是由C3S、C2S(硅酸二钙)、C3A(铝酸三钙)和C4AF(铁铝酸四钙)等矿物组成的固溶体，水泥生料的化学组成是CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3，当煅烧温度达到1000～1100℃时，由固相反应首先形成C2S，紧接着形成C3A和C4AF，C3S则是在约1450℃高温下并在C3A和C4AF熔融状态下由C2S经固相反应吸收CaO并经冷却形成的高温介稳型矿物。C3S形成的同时往往伴有f-CaO(未被吸收的CaO，称为游离CaO)形成。可见，实验室条件下合成纯C3S矿物具有非常大的困难，最主要的是不能得到高纯度的C3S矿物，通常是C3S、C2S和f-CaO的固溶体。
传统固相合成法是将SiO2和CaCO3(或CaO)粉磨并混合均匀，在压力机下成型，然后在1600℃高温下煅烧8h以上并重复煅烧3-5次。从已有的研究成果来看，由于原料均为固态粉末状混合，可能导致反应物混合不均匀，在煅烧过程中离子扩散困难，烧成温度高、时间长、能耗大，特别是最后产物中f-CaO含量仍偏高，且含有C2S。因此，采用固相法合成C3S矿物至少存在以下缺点：第一，得到的最终产物纯度不高，从目前所能查阅到的相关文献看，f-CaO的含量最低范围0.24～0.77％，且含有少量C2S矿物；第二，煅烧温度高，达到1600℃；第三，效率低下，反复煅烧3-5次，且每次所得到的成品的量很少。
发明内容
本发明的目的在于克服上述存在的问题，而提供一种高纯度C3S矿物的合成技术。
本发明基于湿化学合成技术的有机-无机复合合成制备技术——溶胶-凝胶合成技术，它是制备纳米超细粉末的重要技术之一，其技术价值在于反应物在液相环境中以离子形式混合均匀，纯度高、不带入任何杂质，由此保证固相反应完全、充分；同时，处理温度较低，反应条件易于控制，生成物纯度较高且合成C3S的效率高。本发明的技术原理是：反应前驱物溶于有机溶剂或水形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应和缩聚反应，生成物聚集成1nm左右的粒子并组成溶胶，逐步转变为凝胶，凝胶中1～5nm固体粒子聚合成键，进行单体-簇生长或簇-簇生长，形成连续网络体结构，经陈化、煅烧除去体系中的有机物和水分，并经固相反应形成最终产物。
为实现本发明的目的，采用的技术方案是：
一种高纯度C3S矿物的合成技术，将正硅酸乙酯加水进行水解，将正丙醇和Ca(NO3)2水溶液与水解的正硅酸乙酯溶液混合形成均匀的溶液，在催化剂硝酸作用下搅拌反应得到溶胶，并逐渐形成凝胶，经蒸发干燥后，将凝胶煅烧得到C3S矿物。
上述Ca(NO3)2·4H2O与正硅酸乙酯的摩尔比为3∶1，正丙醇与正硅酸乙酯的摩尔比为5∶1，水与正硅酸乙酯的摩尔比为2∶1～3∶1.。
上述硝酸的质量浓度为65～68％。
上述正硅酸乙酯水解溶液由下法得到：在正硅酸乙酯中加入水，水与正硅酸乙酯的摩尔比为3∶5～9∶10，置于磁力搅拌器上，加热至50～60℃，磁力搅拌30min得到正硅酸乙酯水解溶液。
上述Ca(NO3)2水溶液由下法得到：在Ca(NO3)2·4H2O加入水，水与Ca(NO3)2·4H2O的摩尔比为7∶15～7∶10，加热至50～60℃，得到Ca(NO3)2水溶液。
上述混合所形成的均匀溶液是指：在50～60℃和磁力搅拌条件下，取1/3的Ca(NO3)2水溶液加入到正硅酸乙酯水解溶液中，再加入1/3正丙醇，加入硝酸，搅拌10～30min；再取1/3的Ca(NO3)2水溶液加入到正硅酸乙酯水解溶液中，再加入1/3正丙醇，搅拌10～30min，控制溶液的pH值为4.5～5.5；取最后1/3的Ca(NO3)2水溶液加入到正硅酸乙酯水解溶液中，再加入1/3正丙醇，搅拌10～30min，控制溶液的pH值为4.5～5.5，使之充分醇解。
上述由溶胶转变为凝胶是指：当混合溶液形成后即出现溶胶，继续搅拌30min，开始出现凝胶，再继续搅拌60min，以电动搅拌方式取代磁力搅拌，继续搅拌150min，形成均匀的凝胶。
上述蒸发干燥是指将凝胶在70℃下陈化48h，脱去水分。
上述煅烧是指将凝胶以4℃/min的升温速度开始第一次煅烧，当温度升至200℃时，恒温1h，继续升温至900℃，恒温1h，再继续升温至1300～1400℃，恒温2h，于室温下冷却得固状物；将烧成的固状物研成粉磨于制样机上加压成型为圆饼状，置于高温电阻炉内以4℃/min的升温速度开始第二次煅烧，温度升至1000℃时，恒温1h，继续升温至1300～1500℃，恒温0.5h，于室温下冷却得到白色固体即为C3S矿物成品。
本发明反应前驱物最好为AR级Ca(NO3)2·4H2O和正硅酸乙酯(TEOS，有机硅)；催化剂影响正硅酸乙酯的水解及缩聚过程，为加快硅氧网络结构的形成，需在体系中加入酸性催化剂，催化剂为AR级浓硝酸，含量为65％～68％(质量百分比)；水为去离子水。
采用本发明的技术所合成的C3S矿物，经X-射线衍射分析，在X-射线衍射图谱中发现C3S的特征峰非常明显，峰值强度高，而C2S和f-CaO的特征峰十分微弱，不甚明显。因此，采用本发明的技术合成的C3S矿物是高纯度的。通过比对标准粉术衍射卡片(PDF卡片)，发现所得到的高纯度的C3S相最接近于单斜晶系。
附图说明
图1为本发明制得的C3S矿物衍射谱图；
图2为本发明制得的C3S矿物FSEM图片；
图3为图2的局部放大图。
具体实施方式
1、反应物的数量：
2、操作步骤：
本发明的具体实施步骤如下：
1)按Ca(NO3)2·4H2O和正硅酸乙酯的摩尔比为3∶1计算所需反应物量，按正丙醇与正硅酸乙酯摩尔比为5∶1计算所需正丙醇的量，按水与正硅酸乙酯摩尔比为2∶1计算所需水的量。
2)以移液管量取正硅酸乙酯(AR级)至烧杯中，并从总水量中取2.16ml去离子水至盛有一定量正硅酸乙酯的烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器上，以磁力棒搅拌并加热至50℃，搅拌30min，使正硅酸乙酯液体充分水解；计量精确至0.01ml。
3)以天平称取Ca(NO3)2·4H2O(AR级)置入烧杯中，精确至0.0001g，加入5.04ml去离子水，将烧杯置于磁力搅拌器上，以磁力棒搅拌并加热至50℃，使Ca(NO3)2·4H2O溶解成为透明溶液。
4)在50℃和磁力搅拌条件下，取1/3的Ca(NO3)2水溶液加入到正硅酸乙酯水解溶液中，再加入1/3正丙醇，加入催化剂(AR级浓硝酸，含量为质量百分比65％～68％)，搅拌30min；再取1/3的Ca(NO3)2水溶液加入到正硅酸乙酯水解溶液中，再加入1/3正丙醇，搅拌30min，控制溶液的pH值为4.5；取最后1/3的Ca(NO3)2水溶液加入到正硅酸乙酯水解溶液中，再加入1/3正丙醇，搅拌30min，控制溶液的pH值为4.5。
5)从正硅酸乙酯液体水解至正丙醇和Ca(NO3)2溶液、浓硝酸全部加入、加热搅拌210min时，体系变得粘稠，此时改用电动搅拌，并保持温度为50℃，继续搅拌150min。
6)将烧杯取下置入70℃的烘箱中陈化48h。
7)将陈化好的反应物从烧杯中取出置入石英坩埚中，将坩埚放入高温电阻炉内，以4℃/min升温速度开始煅烧，当温度升至200℃时，恒温1h，继续升温至900℃，恒温1h，再继续升温至1300℃，恒温2h，从高温电阻炉内取出坩埚置于室温下急冷。
8)用研钵将冷却的烧成物研成粉末，加压成形为圆饼状，置于石英坩埚内放入高温电阻炉以4℃/min升温速度进行二次煅烧，温度升至1000℃时，恒温1h，继续升温至1500℃，恒温0.5h，从高温电阻炉内取出坩埚置于室温下急冷，得到白色固体C3S矿物成品，其FSEM图参见图2和图3。
3、C3S矿物成品检测
1)用D8X射线衍射仪(D8ADVANCE X-ray Diffractomer)表征物相的种类及结构，利用Cu Ka靶，X光管功率为40KVx30mA，对粉状样品进行连续扫描，扫描速度为1°/min，自动记录衍射谱线(参见图1)。
图1中C-1为参比样，C-2为采用本发明的技术合成的C3S。可见，以本发明的技术合成的C3S具有较高的纯度，几乎不含C2S和f-CaO。
通过比对标准粉末衍射卡片(PDF卡片)，发现所得到的高纯度的C3S相最接近于单斜晶系，卡片号为49-0442和86-0402。
2)用场发射扫描电子显微镜FSEM(SIRION TMP)观察C3S颗粒形状、大小、分布、取向及颗粒间连接情况变化，电子束激发电压为50KV，FSEM图片如图2、3所示：从总体形貌来看，C3S为等大的堆积圆粒状，有较高的密实度。
对上述区域进行EDXA谱线分析表明，n(Ca)/n(Si)比值为78∶21和74∶25，接近于理论计算值3∶1。
3)采用甘油-酒精法测定生成物中f-CaO的含量为0.0825％，传统固相反应法合成C3S的最终产物中f-CaO的含量最低范围为0.24～0.77％。
Claims (6)
1.一种高纯度C3S矿物的合成方法，其特征在于：将正硅酸乙酯加水进行水解，将正丙醇和Ca(NO3)2水溶液与水解的正硅酸乙酯溶液混合形成均匀的溶液，在催化剂硝酸作用下搅拌反应得到溶胶，并逐渐形成凝胶，经蒸发干燥后，将凝胶以4℃/min的升温速度开始第一次煅烧，当温度升至200℃时，恒温1h，继续升温至900℃，恒温1h，再继续升温至1300～1400℃，恒温2h，于室温下冷却得固状物；将烧成的固状物研成粉磨于制样机上加压成型为圆饼状，置于高温电阻炉内以4℃/min的升温速度开始第二次煅烧，温度升至1000℃时，恒温1h，继续升温至1300～1500℃，恒温0.5h，于室温下冷却得到白色固体即为C3S矿物成品。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：硝酸的质量浓度为65～68％。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：上述正硅酸乙酯水解溶液由下法得到：在正硅酸乙酯中加入水，水与正硅酸乙酯的摩尔比为3∶5～9∶10，置于磁力搅拌器上，加热至50～60℃，磁力搅拌30min得到正硅酸乙酯水解溶液。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：上述Ca(NO3)2水溶液由下法得到：在Ca(NO3)2·4H2O加入水，水与Ca(NO3)2·4H2O的摩尔比为7∶15～7∶10，加热至50～60℃，得到Ca(NO3)2水溶液。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：上述由溶胶转变为凝胶是指：当混合溶液形成后即出现溶胶，继续搅拌30min，开始出现凝胶，再继续搅拌60min，以电动搅拌方式取代磁力搅拌，继续搅拌150min，形成均匀的凝胶。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：上述蒸发干燥是指将凝胶在70℃下陈化48h，脱去水分。
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