CN105268702A

CN105268702A - 用于清洁热交换表面、特别是用于制备三聚氰胺的反应器中的热交换表面的方法

Info

Publication number: CN105268702A
Application number: CN201510357291.4A
Authority: CN
Inventors: R·圣图奇
Original assignee: EUROTECNICA MELAMINE LUXEM Zweig in Ittigen
Current assignee: EUROTECNICA MELAMINE LUXEM Zweig in Ittigen
Priority date: 2014-06-26
Filing date: 2015-06-25
Publication date: 2016-01-27

Abstract

本发明涉及一种用于清洁热交换表面、特别是用于通过脲的热解而制备三聚氰胺的反应器的管束的方法，其包括使用硝酸水溶液进行的热交换表面的洗涤步骤。

Description

用于清洁热交换表面、特别是用于制备三聚氰胺的反应器中的热交换表面的方法

技术领域

本发明涉及一种用于清洁热交换表面、特别是用于通过脲的热解而制备三聚氰胺的反应器的管束的方法。

本发明落入用于制备三聚氰胺的工业过程的技术领域内。

特别地，本发明涉及一种用于清洁热交换表面如用于通过脲的热解而制备三聚氰胺的反应器的管束的改进方法。

背景技术

根据总反应(1)，通过脲的热解而制备脲是已知的

6NH₂CONH₂→(CN)₃(NH₂)₃+6NH₃+3CO₂(1)

脲三聚氰胺

如已知的那样，反应在高于360℃的温度下进行，因为它是高度放热的，因此它必须被连续供热。

如上为用于实施在高压下脲的热解的过程以及用于在低压下进行脲的热解的那些过程的常见条件。

关于三聚氰胺的各种过程和特性的技术细节可在文献中获得；因此不进一步提及，因为这是本领域技术人员的基本知识。然而，应指出在低压和高压下的两种过程中，基本因素是连续供热至反应器，以保持产物和反应物的温度，避免它们的固化，并确保/供应反应本身所需的热量。

体系可提供的热量可总结在如下简化式(2)中：

Q＝KxSxΔT(2)

其中

Q为传递的热量

K为热交换系数

S为热交换表面

ΔT为加热装置与反应物料之间的温差。

这允许如下观察：

-在恒定潜能(例如100％)下，待供应的热量Q必须保持恒定；

-系数K取决于各种因素(包括制备交换表面的材料)，并根据表面条件而改变；

-当表面清洁时，K为最大，并随着表面污垢的增加而减小；

-表面S为存在于反应器中的用于热交换的有用表面。它为反应器的构造结构特性，不可改变且因此为恒定的；

-温差ΔT为可变的，但由于反应物物料的温度必须保持恒定，因此它仅可通过增加加热装置的温度而改变。

因此，两个参数K和ΔT为可变的，而S为固定参数；因此清楚的是，由于Q的值必须保持恒定以保持制备恒定，因此系数K的减小仅可通过ΔT的增加来补偿。

也应考虑所述值ΔT仅可增加到加热装置可操作的最大温度或系统的设计温度。

为了清晰，提供用于制备三聚氰胺的反应器的一个例子，其设想广泛用于此类设备中的加热装置，更具体地设想加热炉，所述加热炉使用钠和钾的亚硝酸盐和硝酸盐的混合物(通常称为熔盐)作为热载体方式。

考虑到熔盐和通常用于构造设备的材料的特性，所述设备通常设计为能够在约460℃的最大操作温度下连续操作。

以此方式，可使用通常可得自市场的构造材料，避免熔盐的过快分解(这需要更换熔盐)。

由于反应物物料的温度因此必须保持在高于360℃、优选高于370℃、更优选高于380℃的值下，并且已知熔盐冷却产生热，因此可推断出可达到的最大ΔT由反应物物料的平均温度和反应器入口处的熔盐的温度与反应器出口处的熔盐的温度之间的平均温度之间的差值给出，因此：

ΔT＝(Ti+Tu)/2–Tm(3)

其中

ΔT为熔盐与反应物物料之间的温差；

Ti为在反应器入口处的熔盐的温度(至多等于460℃)；

Tu为在反应器出口处的熔盐的温度；

Tm为反应物料的平均温度。

根据如上分析可确定，一旦已达到对应于Ti的熔盐的最大操作温度，并因此一旦达到最大ΔT以防止反应物物料冷却，则必须清洁热交换表面或必须降低潜能，由此消耗更少的热。

因此，显然用于制备三聚氰胺的反应器的热交换表面的清洁阶段在三聚氰胺制备过程中是特别重要的。实际上，反应器的热交换表面的清洁可仅在反应器未操作时进行：对于实施全面清洁操作所需的时间，将明显导致三聚氰胺产量的总损失。

影响热交换表面的清洁操作频率的基本因素为清洁本身的效率、在交换表面上的清洁效果，和导致所述交换表面的污垢的产物的量(即结垢产物的量)：

-清洁效率：显然清洁效率越高，则两个连续清洁操作之间的时间跨度越大；

-表面上的清洁效果：一旦交换表面已被清洁，所述交换表面不应被腐蚀，也不应被侵蚀，因为粗糙度的存在有利于结垢产物的粘附；

-结垢产物的量：结垢产物的量和类型为供应原料的设备的特性，即它们取决于原料的性质，指的是所用原料的纯度。

因此，无论热交换表面可为何形式(例如管束、盘管等)，该表面的清洁必须考虑覆盖表面且必须被去除的结垢材料的类型以及制备表面本身的材料，该表面本身不应被清洁操作机械或腐蚀而损坏。

就此而言，在从反应器去除的结垢的样品上进行的分析揭示了结垢材料的性质：更具体地，覆盖热交换表面的材料由约40重量％的衍生自润滑油的裂解产物或存在于原料中的其它有机产物、30重量％的氮化产物，和剩余30重量％的通过粘附至所述结垢的三聚氰胺的高温停留而产生的三聚氰胺的降解产物组成。

关于构造材料，用于构造用于制备三聚氰胺的反应器的材料通常为具有高镍含量的材料，例如各种类型Hastelloy。因此，必须牢记在需要去除上述结垢而不损坏使用具有高Ni含量的材料制得的(更具体地，由C276、C22、A59型Hastelloy、Inconel625制得的)管的情况下进行用于清洁热交换表面的方法。

因此，已知的用于清洁热交换表面、特别是用于通过脲的热解而制备三聚氰胺的反应器的管束的方法为机械法、化学法或超声法。

然而，这些方法未产生特别令人满意的结果：特别地，这些方法中的一些不提供就清洁效率而言足够的结果，因此需要对反应器进行高频率清洁操作，从而导致如已经提到的三聚氰胺制备的中断，其它提供关于保护热交换表面的完整性而言不可接受的结果。

发明内容

本发明的目的在于克服具有现有技术特征的之前所述的缺点。

实际上，已出乎意料地发现一种热交换表面的清洁方法，所述方法同时允许降低清洁操作的频率、实施极其有效的清洁、保持经受所述清洁过程的热交换表面完全完整，和热交换表面在所述清洁之后不被腐蚀或侵蚀。

因此，本发明的一个目的涉及一种用于清洁热交换表面、特别是用于通过脲的热解而制备三聚氰胺的反应器的管束的方法，其包括使用硝酸水溶液进行的热交换表面的洗涤步骤。

热交换表面的洗涤步骤优选使用浓度为10至50％(w/w)、优选为15至35％、甚至更优选等于20％(w/w)的硝酸水溶液进行。

浓度等于20％的硝酸意指20％(w/w)的HNO₃的水溶液。同样适用于对于HNO₃所表示的其它浓度值。

还可将缓蚀剂添加至硝酸水溶液中。

洗涤步骤在55℃至85℃的温度下、优选在60℃至65℃的温度下进行。

洗涤步骤进行2至24小时、优选3至14小时。

特别地，利用HNO₃的高浓度值(30至50％w/w)，酸洗步骤在60℃至65℃的温度下进行，以避免与产生特征为红色的二氧化氮蒸气的相关的大气污染现象。

本发明用于清洁热交换表面的方法的第一实施方案包括优选在搅拌下在等于60℃的温度下使用50％(w/w)硝酸水溶液的约3小时的热交换表面的洗涤步骤。

本发明清洁方法包括任选在搅拌的存在下、优选在搅拌下在等于70℃的温度下使用20％(w/w)硝酸水溶液的12小时的热交换表面的洗涤步骤。

对于使用50％w/w的硝酸(其已使结垢完全脱离)，该解决方法还具有另外的优点：使用稀酸操作实际上更安全且经济上更便利。

本发明的另一目的涉及使用硝酸、优选使用硝酸水溶液用于洗涤用于制备三聚氰胺的设备中的热交换表面。

通常通过吹空气和/或氮气而获得搅拌。

所述洗涤步骤之后为使用机械装置(例如优选高压水射流)去除存在于由此被处理的热交换表面上的结垢的处理步骤。

实际上，在使用硝酸的洗涤步骤结束时，管仍然被薄的黑层覆盖，使用水射流去除所述薄的黑层：水射流的压力越高，则洗涤越有效和快速。

水射流通常在50至100bar(5-10·10^-4Pa)的压力下操作，但存在于管上的黑层还可能在刷子或类似设备的协助下使用5bar(5·10^-5Pa)的简单压力去除。

本发明清洁方法的硝酸的浓度条件、温度和时间允许完全去除结垢而不损坏热交换表面，即不去除覆盖热交换表面(更具体地为管束的管)，并形成管本身的所述表面的保护的氮化层。

实际上，本发明清洁方法的优选条件允许完全去除结垢以及最小降低热交换表面的厚度。

对于用于制备三聚氰胺的设备中的管束，本发明洗涤过程在位于反应器外部的管束上进行。这允许在使用水射流的处理/洗涤步骤之后控制和验证清洁的完成，也允许进行对热交换表面的厚度的可能的控制。

洗涤过程的主要阶段如下：

a)从反应器中取出管束：

取出可使用任何已知的方法和系统进行，使用吊车和/或起重机而无论所述吊车和/或起重机为电动的或手动的、固定的或可移动的，或使用预定用于该特定操作或也具有其它应用的其它提升和移动装置；

b)放置管束；

洗涤在特定容器中进行，且为了在酸泄漏的情况中保护管束的管板，优选在管板朝上的情况下将管束放置于容器中。

可在直接由制备设备形成的特定结构以及所述结构的一部分或为此目的特定构造的独立结构的支撑下或使用将管束/容器单元保持在正确位置的提升装置，进行优化洗涤容器中的洗涤步骤所需的管束的放置、旋转、平移和任何其它移动。

c)洗涤管束：

使用所需浓度的硝酸填充容器直至位于距离容器的凸缘约200mm处的溢流喷嘴。少量的氮气从位于容器底部上的特定喷嘴引入，其用于确保液体物料的充分搅拌，同时保证与管板接触的惰性气体隔离，并因此避免管/板焊接区域与硝酸直接接触。然后通过蒸气或任何其它加热方式将硝酸溶液加热至所需温度。也可通过酸的循环而进行操作，所述酸通过溢流获得，在适当的罐中收集，并通过特定的循环泵而再进料至容器的下部区域。保持洗涤条件达所需时间，之后排放硝酸和随后使用水冲洗和洗涤操作。

示意性地，在将管束插入特定容器中之后，在设备外部的结构中的洗涤操作包括：

1)将管束/容器单元放置于移动结构的上部部分中；

2)向下旋转所述管束/容器单元；

3)使用硝酸洗涤，其包括用酸填充、排放酸和用水冲洗；

4)向上旋转所述管束/容器单元；

5)使管束/容器单元与所述结构的上部部分分离；

6)将管束/容器单元放置于所述结构的下部部分中；

7)移走所述容器；

8)使用高压下的水洗涤管束。

此时，管束完全清洁，如果需要，可进行可能的视觉和仪器控制。

具体实施方式

根据仅为了示例和非限制性的目的而提供了如下实施例，本发明的另外特性和优点由该实施例将变得明显。

实施例1

使用本发明方法的清洁测试在来自C276型Hastelloy管束制得的交换表面的管段上以及通过将本发明方法应用于完整管束上进行。

首先，在来自管束反应器的管段上，在搅拌下在70℃的温度下使用20％(w/w)的硝酸进行洗涤处理12小时。

在这些条件下，在随后利用约50bar的高压下的水射流的去除步骤之后，完全去除结垢，且交换表面减小的厚度等于约0.07mm。

交换表面的腐蚀测量如下进行：在开始时，将由与管束中的管相同材料制得并具有与管束中的管相同尺寸的150mm长的管的样品放置于从中移走管段(即上述洗涤过程的目标)的反应器中。通过由相同材料制得的盖子在端部封闭所述测试样品，使得反应器的操作条件和洗涤处理仅影响管试样的外部部分。因此，这些测试样品保持在与从中获取管段的管在相同时间和相同条件下操作的反应器中，它们随后经受与管段相同的洗涤，然后测量表面减少的厚度：该测量通过重量的减小来计算，然后通过在预定点中的超声测量确认(使用新的测试样品以及在运行和洗涤之后进行称量和超声)。

为了确认在该测试(其在来自使用由C276型Hastelloy制得的管束所制得的交换表面的管段上进行)中获得的结果，还在操作18个月之后的工业设备的管束反应器上进行本发明清洁方法。

在利用吹气的搅拌下在70℃的温度下使用20％(w/w)的硝酸进行洗涤处理12小时，和随后使用约50bar下的高压水射流的处理步骤之后，完全去除结垢，且交换表面减小的厚度经证实在0.07至0.09mm的范围内，在18个月的运行开始之前以及在完全洗涤之后在预定点通过超声测得所述厚度。

为了验证本发明清洁方法还在使用具有高镍含量的其它类型材料所构造的用于制备三聚氰胺的反应器上的适用性，在C22、A59和Inconel625的管段上进行类似的洗涤测试，所述管段由相同材料的盖子在端部封闭，并被插入管束反应器中，从而使它们经受与前面对于由C276型Hastelloy制得的管段所述的相同的条件并随后进行相同的洗涤；所有测试具有积极的结果，且样品在洗涤条件下就硝酸而言表现出优良的耐腐蚀性。因此，这些测试能够得到如下结论：本发明洗涤方法可适用于使用具有高镍含量的材料构造的用于制备三聚氰胺的所有反应器。

实施例2

进行完全类似于实施例1中所述的那些的洗涤测试，在来自由管束(其由C276型Hastelloy制得)所制得的交换表面的管段上，在搅拌下在60℃的温度下，使用50％(w/w)的硝酸进行洗涤处理3小时，以及通过将本发明方法应用于完整管束而进行洗涤处理。

在这些条件下，在随后利用约50bar的高压水射流的处理步骤之后，完全去除结垢，交换表面减小的厚度在0.08至0.10mm的范围内，如在之前实施例1中所述测得。

对比例3-4

3)利用喷砂的机械清洁；

4)利用超声的清洁。

如在之前实施例1中那样，首先在来自由管束(其由C276型Hastelloy制得)制得的交换表面的管段上，然后当适当时通过应用于完整管束来测试各种清洁方法。

项目4)的清洁方法在来自由管束(其由C276型Hastelloy制得)制得的交换表面的管段上的应用中未提供关于结垢的溶解或分解的积极结果，因此其未在完整管束上进行测试。

项目3)的清洁方法(即利用喷砂的机械清洁)在各种操作条件下进行，以明确是否存在允许去除结垢而不去除覆盖管并形成对管本身的保护的氮化层的条件，以及(如果存在)所述条件为何。

特别地，距离管至多20mm处设置喷嘴，相对于管轴线的冲击角为45至30°。然后使用不同类型的砂(尤其是硅砂、有角型和球型铸铁粗砂)进行测试；所用的压力为4.5至6barg。

尽管喷砂方法(即项目3的利用喷砂的机械清洁)能够去除结垢，但在已进行清洁之后，它不能确保交换表面的状况。

由于方法的手动性质(其不允许表面上的足够的处理均匀性)，实际上显示出或多或少侵蚀的区域。实际上，在实际情况的应用中，即在所述清洁方法在完整管束上的应用中，清洁必须在具有多层的交换表面上进行，因为这是同心多管束：这导致材料从最易接近喷砂的区域中的交换表面局部去除和/或难以到达的区域中的结垢的不完美去除。

因此，在所有测试条件下，对于保持热交换表面的完整性，项目3的利用喷砂的机械清洁方法不提供本发明清洁方法所提供的可靠性保证，且在某些情况中，所述机械清洁方法甚至不保证所有交换表面的清洁效率。

根据如上提供的数据，显然，本发明清洁方法相对于现有技术的清洁方法具有更高的质量特性，从而允许获得所有热交换表面的清洁效率以及保持所述表面的完整性。

Claims

1.一种用于清洁热交换表面、特别是用于通过脲的热解而制备三聚氰胺的反应器的管束的方法，其包括使用硝酸水溶液进行的热交换表面的洗涤步骤。

2.根据权利要求1所述的方法，其中热交换表面的洗涤步骤使用浓度为10至50％(w/w)、优选为15至35％、甚至更优选等于20％(w/w)的硝酸水溶液进行，任选地将缓蚀剂添加至所述硝酸水溶液中。

3.根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其中所述洗涤步骤在55℃至85℃的温度下、优选在60℃至65℃的温度下进行。

4.根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其中所述洗涤步骤进行2至24小时，优选3至14小时。

5.根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其中所述洗涤步骤优选在搅拌下在等于70℃的温度下使用20％(w/w)的硝酸水溶液进行12小时。

6.根据权利要求1-4中的一项或多项所述的方法，其中所述洗涤步骤优选在搅拌下在60℃至65℃的温度下使用浓度为30至50％(w/w)的硝酸水溶液进行。

7.根据权利要求1-4中的一项或多项所述的方法，其中所述洗涤步骤优选在搅拌下在等于60℃的温度下使用50％(w/w)的硝酸水溶液进行约3小时。

8.根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其中通过吹空气和/或氮气而实施搅拌。

9.根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其包括随后通过机械装置、优选在高压下、优选在50至100bar(5-10·10^-4Pa)的压力下的水射流的热交换表面的处理步骤。

10.硝酸、优选硝酸水溶液用于洗涤用于制备三聚氰胺的设备中的热交换表面的用途。

11.根据权利要求10所述的用途，其中任选地在缓蚀剂的存在下，在60℃至85℃的温度下、优选在60℃至65℃的温度下，所述硝酸水溶液具有10至50％(w/w)、优选15至35％和甚至更优选等于20％(w/w)的浓度达2至24小时、优选3至14小时。