CN105256318B - 一种新型咪唑啉复配缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种新型咪唑啉复配缓蚀剂,本发明属于金属腐蚀抑制领域,为解决氧化膜型缓蚀剂和沉淀膜型缓蚀剂大多含有重金属或磷元素，毒性大，会对环境造成严重污染的问题，本发明提供一种缓蚀剂，缓蚀剂有效成分按质量份计，由10～30％的硫脲衍生物、5～30％的碱金属卤化物、30～80％的咪唑啉季铵盐衍生物、0～15％的乌洛托品复配而成,由该工艺制备的新型咪唑啉复配缓蚀剂原料或组分简单易得，均为无毒或低毒物质，并且各组分分子的性质和分子半径相差较大，互补性强，复配后各组分能吸附在金属表面形成一层致密的单分子膜，具有普适性好、用量少、效率高、毒性小、稳定性好、制备工艺简单、成本低等优点。
Description
技术领域
本发明属于金属腐蚀抑制领域，涉及一种新型咪唑啉复配缓蚀剂及其制备方法，该缓蚀剂能有效抑制金属在多种使用环境中存在的腐蚀，对金属设备进行保护。
技术背景
在各种金属腐蚀防护方法中，使用缓蚀剂是一种工艺简便、成本低廉、适用性强的方法，已广泛应用于石油和天然气的开采炼制、机械、化工、能源等领域。生产实践表明，金属在酸性介质中的腐蚀速率远超过在其他介质中的腐蚀速率，因此，研究金属在酸性介质中腐蚀的缓蚀剂是一项重要课题。其中金属酸洗工艺及石油油(气)井酸化工艺的操作条件苛刻，对缓蚀剂的需求量大，质量要求高，一直以来是研究的热点。
目前，根据缓蚀剂生成保护膜的类型分为三类:氧化膜型缓蚀剂、沉淀膜型缓蚀剂和吸附膜型缓蚀剂。氧化膜型缓蚀剂多为无机强氧化剂，如铬酸盐、钨酸盐、钒酸盐、亚硝酸盐、硼酸盐等。此类缓蚀剂所需的加剂量大，一旦剂量不足，金属表面将发生点蚀。沉淀膜型缓蚀剂主要包括锌的碳酸盐、磷酸盐和氢氧化物，钙的碳酸盐、磷酸盐。此类缓蚀剂的缓蚀效果较差，尤其是在酸性介质中。吸附膜型缓蚀剂多为有机缓蚀剂，如一些含氮、含硫或含羟基的具有表面活性的有机化合物。此类缓蚀剂可吸附在金属表面上，形成一层单分子膜，从而阻止或减缓相应的电化学反应。但此类缓蚀剂单独使用效果较差，通常只适用于某几种特定介质，一般需复配使用。
从环保角度来说，由于氧化膜型缓蚀剂和沉淀膜型缓蚀剂大多含有重金属或磷元素，毒性大，会对环境造成严重污染，而吸附膜型缓蚀剂主要由碳、氢、氧、氮、硫元素组成，相对比较绿色安全，因此是越来越为人们所关注。因此开发一种新型咪唑啉复配缓蚀剂是当前缓蚀剂研究和生产领域的当务之急。
发明内容
本发明的目的在于克服上有技术的缺陷，提供一种用量少、效率高、毒性小、稳定性好、成本低的复配咪唑啉季铵盐缓蚀剂及其制备方法，该缓蚀剂能有效抑制金属在多种使用环境中的腐蚀，普适性强。
为实现这一目的，本发明提供一种新型咪唑啉复配缓蚀剂及其制备方法，该缓蚀剂有效成分按质量份计，由10～30％的硫脲衍生物、5～30％的碱金属卤化物、30～80％的咪唑啉季铵盐衍生物、0～15％的乌洛托品复配而成。
所述的硫脲衍生物为硫脲、二乙基硫脲、苯基硫脲、双硫脲等的一种或几种的混合物。
所述的碱金属卤化物为氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾等的一种或几种的混合物。
所述的咪唑啉季铵盐衍生物的结构通式如式1所示：
其中R1为芳香烃基、碳链长度为C15～C21的烃基中的一种或几种的混合物；
R2＝CH2Ph或CH2COONa；X＝Cl或Br；n＝0～3。
所述的新型咪唑啉复配缓蚀剂的制备方法，包括如下制备步骤：
A.咪唑啉季铵盐的制备：在装有回流、搅拌、分水装置的反应器内加入有机羧酸、多乙烯多胺、Al2O3及携水剂甲苯或二甲苯，搅拌升温至120～180℃，保温2～4h；继续升温至200～230℃，保温，直至反应体系中无水生成；再降温至90～120℃，加入季铵化试剂(氯化苄或氯乙酸钠)，反应2～4h，最后减压蒸馏除低沸物得到咪唑啉季铵盐或其衍生物.其中有机羧酸:多乙烯多胺:Al2O3:季铵化试剂＝1:1.1～1.3:0～0.02:0.9～1.1(摩尔比)，携水剂:其他反应试剂＝1:0.5～5(体积比)，所述的其他反应试剂是指有机羧酸，多乙烯多胺和季铵化试剂的总和；
B.复配：将硫脲或其衍生物、碱金属卤化物、咪唑啉季铵盐或其衍生物和乌洛托品按前述比例混合均匀即得一种新型咪唑啉复配缓蚀剂。
所述的新型咪唑啉复配缓蚀剂在使用前应稀释成质量比为10-30％的水溶液。
由该工艺制备的新型咪唑啉复配缓蚀剂原料或组分简单易得，均为无毒或低毒物质，并且各组分分子的性质和分子半径相差较大，互补性强，复配后各组分能吸附在金属表面形成一层致密的单分子膜，具有普适性好、用量少、效率高、毒性小、稳定性好、制备工艺简单、成本低等优点，能有效抑制金属材料在酸性、中性介质中的腐蚀，是一种性能优异的缓蚀剂。
具体实施方式
如下的实施例将更详细地描述本发明，但本发明不仅仅局限于这些具体的实施例中。
实施例1(咪唑啉季铵盐的制备)
a)在装有回流、搅拌、分水装置的反应器内加入油酸(0.1mol)、二乙烯三胺(0.12mol)及二甲苯(40ml)，在搅拌下升温至150℃，保温3h，继续升温至220℃，保温2h，直至反应体系中无水生成，随后降温至100℃，加入氯化苄(0.1mol)，反应3h，最后减压蒸馏除低沸物得咪唑啉季铵盐a。
b)在装有回流、搅拌、分水装置的反应器内加入油酸(0.1mol)、乙二胺(0.12mol)、甲苯(40ml)及三氧化二铝(0.2g)，在搅拌下升温至150℃，保温2h，继续升温至220℃，保温1h，直至反应体系中无水生成，随后降温至100℃，加入氯化苄(0.11mol)，反应3h，最后减压蒸馏除低沸物得咪唑啉季铵盐b。
c)在装有回流、搅拌、分水装置的反应器内加入苯甲酸(0.1mol)、二乙烯三胺(0.11mol)及二甲苯(30ml)，在搅拌下升温至120℃，保温4h，继续升温至230℃，保温1h，直至反应体系中无水生成，随后降温至90℃，加入氯化苄(0.1mol)，反应4h，最后减压蒸馏除低沸物得咪唑啉季铵盐c。
d)在装有回流、搅拌、分水装置的反应器内加入棕榈油酸(0.1mol)、三乙烯四胺(0.13mol)及甲苯(60ml)，在搅拌下升温至180℃，保温2h，继续升温至200℃，保温4h，直至反应体系中无水生成，随后降温至120℃，加入氯乙酸钠(0.09mol)，反应2h，最后减压蒸馏除低沸物得咪唑啉季铵盐d。
e)在装有回流、搅拌、分水装置的反应器内加入苯乙酸(0.1mol)、四乙烯五胺(0.12mol)、二甲苯(50ml)及三氧化二铝(0.2g)，在搅拌下升温至120℃，保温2h，继续升温至200℃，保温1h，直至反应体系中无水生成，随后降温至105℃，加入氯化苄(0.1mol)，反应2h，最后减压蒸馏除低沸物得咪唑啉季铵盐e。
实施例2(复配)
根据实施例1中制备的咪唑啉季铵盐a、b、c、d、e与硫脲或其衍生物、碱金属卤化物和乌洛托品进行复配，制得不同类型缓蚀剂，其有效成分及其质量比如表1所示。
表1
实施例3(评价)
将上述复配得到的缓蚀剂稀释成质量比为20％的水溶液，再用用不同种类的酸溶液作为腐蚀介质，采用静态评定方法进行缓蚀效果评价(加剂量以缓蚀剂稀释前的质量计)，实验结果见表2‐4。
表2各复配缓蚀剂及市售酸洗缓蚀剂RX‐302在5％硫酸中的缓蚀效果对比
注：试验条件：常压、温度90℃、时间3h；实验材质：A3钢；
表3各复配缓蚀剂及市售酸洗缓蚀剂RX‐302在6％冰醋酸中的缓蚀效果对比
| 编号 | 缓蚀剂编号 | 加剂量，％ | 腐蚀率，mm/a | 缓蚀率，％ |
| 9 | 空白 | 0.15 | 39.1104 | 0 |
| 10 | Ⅰ | 0.15 | 0.4247 | 99.80 |
| 11 | Ⅱ | 0.15 | 0.5086 | 99.76 |
| 12 | Ⅲ | 0.15 | 0.5323 | 99.73 |
| 13 | Ⅳ | 0.15 | 0.2173 | 99.85 |
| 14 | Ⅴ | 0.15 | 0.2318 | 99.87 |
| 15 | Ⅵ | 0.15 | 0.1974 | 99.87 |
| 16 | RX‐302 | 0.30 | 0.7565 | 98.07 |
注：试验条件：常压、温度90℃、时间3h；实验材质：A3钢；
表4各复配缓蚀剂及市售缓蚀剂RX‐203在土酸中的缓蚀效果对比
注：1)土酸组分配比为盐酸:氢氟酸:水＝12:3:85
2)实验条件：常压、温度60℃、时间4h；实验材质：N80钢；
此外，该咪唑啉复配缓蚀剂对金属在甲酸、硫化氢、碳酸、硝酸、环烷酸等酸性介质及高矿化度的中性介质中也具有优良的腐蚀抑制作用，具有良好的普适性，因而是一种性能优异的缓蚀剂。
Claims (5)
1.一种新型咪唑啉复配缓蚀剂，其特征在于，该缓蚀剂有效成分按质量份计，由10~30%的硫脲衍生物、5~30%的碱金属卤化物、30~80%的咪唑啉季铵盐衍生物、0~15%的乌洛托品复配而成；
所述的碱金属卤化物为氯化钠;
所述的咪唑啉季铵盐或其衍生物的结构通式如下：
其中R1为芳香烃基，碳链长度为C15~C21的烃基中的一种或几种的混合体；R2=CH2Ph或CH2COONa；X=Cl或Br；n=0~3;
所述的咪唑啉季铵盐或其衍生物的制备方法如下：
在装有回流、搅拌、分水装置的反应器内加入有机羧酸、多乙烯多胺、Al2O3及携水剂甲苯或二甲苯，搅拌升温至120~180℃，保温2~4h；继续升温至200~230℃，保温，直至反应体系中无水生成；再降温至90~120℃，加入季铵化试剂，反应2~4h，最后减压蒸馏除低沸物得咪唑啉季铵盐或其衍生物；反应物料比为有机羧酸:多乙烯多胺: Al2O3:季铵化试剂的摩尔比为1:1.1~1.3:0~0.02:0.9~1.1，携水剂:其他反应试剂的体积比为1:0.5~5;
所述的季铵化试剂为氯乙酸钠。
2.根据权利要求书1所述的缓蚀剂，其特征在于，该缓蚀剂有效成分按质量份计，由10~15%的硫脲或其衍生物、5~15%的碱金属卤化物、60~80%的咪唑啉季铵盐或其衍生物、0~10%的复配而成。
3.根据权利要求书1或2所述的缓蚀剂，其特征在于，所述的硫脲或其衍生物为硫脲、二乙基硫脲、苯基硫脲、双硫脲的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求书1所述的缓蚀剂，其特征在于，所述的R1为十五碳烯基、十七碳烯基、苯基、苄基中的一种或几种的混合物；R2=CH2Ph；X=Cl；n=1。
5.根据权利要求书1或2所述的缓蚀剂，其特征在于，其使用前应稀释成质量比为10-30%的水溶液。
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