CN105256272A

CN105256272A - 一种微晶铝化物涂层制备方法

Info

Publication number: CN105256272A
Application number: CN201410339307.4A
Authority: CN
Inventors: 沈明礼; 朱圣龙; 王福会
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2014-07-16
Filing date: 2014-07-16
Publication date: 2016-01-20

Abstract

一种微晶铝化物涂层制备方法，其特征在于：制备过程在真空中进行；采用真空阴极电弧蒸发方法产生高密度等离子体；在工件上施加高频脉冲负偏压，使等离子体中金属离子注入到工件表层内部，并形成亚微米级晶粒的铝化物涂层。本发明的优点：涂层晶粒度达到亚微米级，抗高温腐蚀性能优于简单铝化物涂层；制备过程中不需要加热工件，对基体组织和力学性能影响小，并可减少能源消耗；涂层结构致密，结合力优于电子束物理气相沉积、磁控溅射和电弧离子镀的NiAl涂层；工艺性能和工业放大性优于电子束物理气相沉积、磁控溅射和电弧离子镀NiAl涂层。涂层质量稳定性好，生长速率高；工作环境好，不会产生环境污染问题。

Description

一种微晶铝化物涂层制备方法

技术领域

本发明涉及表面涂层技术领域，特别涉及了一种微晶铝化物涂层制备方法。

背景技术

铝化物或改性铝化物涂层因具有优异的抗高温氧化和耐高温腐蚀性能，在当前高温防护涂层领域仍占据重要地位，广泛应用于电力、航空、航天和化工行业。

传统铝化物涂层制备工艺主要有固体粉末包埋渗铝、液相渗铝、气相渗铝料浆渗铝、热喷涂渗铝和真空镀膜扩散渗铝。固体粉末包埋渗铝的优点是操作简单，工艺稳定，渗层深度容易控制，缺点是产生粉尘危害和产生有害气体，劳动条件差，生产周期长，有孔零件清除渗剂困难。液相渗铝的优点是生产效率高，容易实现连续化生产，缺点是渗层表面粗糙，均匀性差，夹杂物多，坩埚容易腐蚀损坏，蒸发有害气体。气相渗铝的优点是劳动条件较好，可渗带孔零件，缺点是工艺稳定性不够好，渗铝层铝浓度较低。料浆渗铝、热喷涂渗铝和真空镀膜渗铝的优点是涂层中可加入活性改性元素从而改善涂层的抗热腐蚀性能，也可进行局部渗铝。料浆渗铝缺点是常见料浆中含有毒添加剂，不利健康。热喷涂渗铝缺点是涂层粗糙，均匀性差，操作时噪声大。真空镀膜渗铝的缺点是镀层结合力差。同时，上述方法均需要对工件进行加热，使铝元素扩散进入基体而形成铝化物涂层。对于镍基合金渗铝涂层，加热温度通常需要达到900-1050℃。采用辉光放电的新型渗铝工艺利用物理气相获得渗层的方法[参见文献：CN87104626，中国专利]，解决了传统工艺对环境不友好的问题。但该方法仍然需要在制备过程中对工件进行加热。上述方法获得的涂层组织晶粒度，因加热温度不同，通常在几十微米到毫米量级。由于晶粒粗大，涂层的抗循环氧化能力较差，具体表现为在冷热循环过程中表面氧化膜易剥落。此外，工件加热温度高，也容易导致工件组织长大，影响工件力学性能。

涂层晶粒越细小，越有利于Al的选择性氧化，从而可改善涂层的抗氧化性能。杨松岚等人采用磁控溅射方法获得了微晶铝化物涂层[参见文献：杨松岚，王福会，朱圣龙，柱状晶界面对溅射NiAl微晶涂层高温氧化性能的影响，金属学报37(2001)625]，涂层表现出优异的抗高温氧化性能。该方法在实际应用上的主要问题是需要预先制备NiAl靶材。NiAl是一种金属间化合物，其脆性较大，靶材在铸造过程和使用过程中容易开裂。因此，发明一种既具有微米晶粒度，涂层抗循环氧化性能好，不影响基体组织和力学性能，又具有良好实用性的新型渗铝方法具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种不用加热基体的，环境友好的，能制备微晶铝化物涂层的新方法，特提供了一种微晶铝化物涂层制备方法。

本发明的原理为：利用真空阴极电弧，使靶材原子蒸发并形成高密度等离子体；等离子体中金属离子在高频脉冲偏压加速和引导下，注入到工件表层内部，在工件表面形成微晶铝化物涂层。

本发明提供了一种微晶铝化物涂层制备方法，其特征在于：制备过程在真空中进行；采用真空阴极电弧蒸发方法产生高密度等离子体；在工件上施加高频脉冲负偏压，使等离子体中金属离子注入到工件表层内部，并形成亚微米级晶粒的铝化物涂层。

所述的真空阴极电弧蒸发方法，使用纯铝或铝合金靶材，弧电流40～50A；所述铝合金中合金组元包括但不限于Si、Hf、Cr、Y、原子序数为57到71的15种镧系元素之一，或上述元素的组合，合金组元总含量为10ppm至15％，此值为原子比。

所述的高频脉冲负偏压方法，偏压为-400～-1000V，占空比20～60％，频率5～100kHz。

所述的真空，通氩气前背底真空度最优达到0.05Pa或更低，至少应达到5Pa，通氩气后真空度为6-40Pa。

所述的微晶铝化物涂层的制备工艺过程，安装工件和靶材，真空室抽真空，通入氩气，在工件上施加高频脉冲负偏压，引燃真空阴极电弧，涂层达到所要求厚度后，关闭铝化物涂层制备系统，取出工件。

本发明与其他方法的区别：

与真空电弧离子镀的区别：本方法中金属离子能注入工件表层内部，并形成铝化物；而真空电弧离子镀方法中金属离子仅沉积在工件表面，不能与工件表面原子形成铝化物。

与阴极电弧源离子渗金属(参见文献：CN88100549A，中国专利)的区别：本方法中工件温度较低，主要依赖铝离子自身能量与基体形成铝化物；而阴极电弧源离子渗金属方法中主要依靠离子加热工件至高温，达800～1400℃。

与离子注入的区别：本方法注入深度为十微米至百微米级，能形成铝化物相(如β-NiAl、Ni₂Al₃和Ni₃Al)，可显著提高工件的长期抗高温氧化和腐蚀性能；而离子注入的深度仅为纳米级，且不能形成铝化物，对长期抗高温氧化和腐蚀性能影响不大；

与辉光或加弧辉光放电渗铝方法(参见文献：CN90103841，中国专利；)的区别：本方法中工件不需要高温加热，渗铝源为真空阴极电弧蒸发产生的等离子体，其离化率接近100％；辉光放电渗铝方法中工件需要由辉光放电加热至高温，渗铝源为热阴极溅射产生的气相铝原子，其离化率一般不足5％；加弧辉光放电渗铝需要给工件施加辅助阴极以产生空心阴极效应来加热工件至高温。

与真空镀膜渗铝和热喷涂渗铝方法的区别：本方法中金属离子具有很高能量，能够直接注入到工件表层内，不需要加热基体；真空镀膜渗铝和热喷涂渗铝方法中，制备过程分制备铝涂层和真空退火两步，真空退火步骤需要加热工件以使工件表面的铝渗入工件表层内并形成铝化物。

本发明的优点：

涂层晶粒度达到亚微米级，抗循环氧化性能优于普通的晶粒度达到几十微米以上的铝化物涂层；

可以控制涂层成分，制备合金元素改性涂层，抗高温腐蚀性能优于简单铝化物涂层；

制备过程中不需要加热工件，对基体组织和力学性能影响小，并可减少能源消耗；而现有的固相、液相、气相、料浆渗铝和真空镀膜渗铝、热喷涂渗铝以及辉光放电渗铝方法中都需要对工件进行加热；

涂层结构致密，结合力优于电子束物理气相沉积、磁控溅射和电弧离子镀的NiAl涂层；

工艺性能和工业放大性优于电子束物理气相沉积、磁控溅射和电弧离子镀NiAl涂层。这三种方法都需要制备NiAl靶，NiAl很脆，难以做成大尺寸靶材；而本方法中仅需要制备纯铝或铝合金靶，纯铝或铝合金的加工性能很好，易于做成大尺寸靶材；

与固相、液相、气相和料浆渗铝比，本方法的涂层质量稳定性好，生长速率高，可达10～30μm/h；工作环境好，不会产生环境污染问题。

附图说明

下面结合附图及实施方式对本发明作进一步详细的说明：

图1为在纯镍试样上用本发明的微晶铝化物涂层制备方法得到的涂层表面和截面扫描电镜显微照片：气压10Pa，弧电流40A，偏压-1000V，占空比20％，频率10kHz；

图2为在纯镍试样上用本发明的微晶铝化物涂层制备方法得到的涂层表面和截面扫描电镜显微照片：气压15Pa，弧电流40A，偏压-800V，占空比60％，频率80kHz，时间为0.5h；

图3为在纯镍试样上用本发明的微晶铝化物涂层制备方法得到的涂层截面扫描电镜显微照片：气压18Pa，弧电流50A，偏压为-600V，占空比20％，频率30kHz，时间为1h。

具体实施方式

实施例1

本实施例提供了一种微晶铝化物涂层制备方法。

以纯镍为试样按本方法制备微晶铝化物涂层，试样尺寸：10×15×2mm。试样先在1000#砂纸打磨，清洗除油。涂层制备工艺步骤如下：在真空度高于9×10^-3Pa真空环境下，真空室内通入高纯氩气至10Pa，引燃装有纯铝靶的水冷阴极电弧源，调节弧电流至40A，工件脉冲偏压为-1000V，占空比20％，频率10kHz，时间为0.5h。

由此得到的铝化物涂层表面和截面显微组织的扫描电镜照片如图1所示。由表面微观形貌照片可见，涂层表面突出的铝化物晶粒尺寸约0.3μm。涂层厚度约6μm，与基体结合良好；能谱分析表明其Al含量约44wt％，通过XRD物相分析确定其为δ-Ni₂Al₃相。

实施例2

以纯镍为试样按本方法制备微晶铝化物涂层，试样尺寸：10×15×2mm。试样先在1000#砂纸打磨，清洗除油。涂层制备工艺步骤如下：在真空度高于9×10^-3Pa真空环境下，真空室内通入高纯氩气至15Pa，引燃装有铝或铝合金靶的水冷阴极电弧源，调节弧电流至40A，工件脉冲偏压为-800V，占空比60％，频率80kHz，时间为0.5h。

由此得到的铝化物涂层表面和截面显微组织的扫描电镜照片如图2所示，涂层大致由三层构成，涂层总厚度约10μm，与基体结合良好；能谱和XRD分析表明涂层由外到内依次为β-NiAl、γ’-Ni₃Al和γ-Ni相，晶粒尺寸约0.7μm。

实施例3

以纯镍为试样按本方法制备微晶铝化物涂层，试样尺寸：10×15×2mm。试样先在1000#砂纸打磨，清洗除油。涂层制备工艺步骤如下：在真空度高于9×10^-3Pa真空环境下，真空室内通入高纯氩气至18Pa，引燃装有铝或铝合金靶的水冷阴极电弧源，调节弧电流至50A，工件脉冲偏压为-600V，占空比20％，频率30kHz，时间为1h。

由此得到的铝化物涂层截面显微组织的扫描电镜照片如图3所示，涂层分两层，总厚度约8μm，与基体结合良好；能谱分析表明外层Al含量约58wt％，内层Al含量约42wt％，分别为NiAl₃和δ-Ni₂Al₃相。增加几个实施例，主要说明能制备合金组元改性涂层、微晶结构和合金组元改性提高了抗氧化和热腐蚀性能。

实施例4

按实施例1所述工艺，并更换纯铝靶为含钇或铪1wt％的铝钇或铪合金靶，可以获得钇或铪改性的微晶铝化物涂层，涂层中钇或铪含量在1wt％左右。稀土改性可进一步改善微晶铝化物涂层的抗高温氧化和热腐蚀性能。钇或铪改性的微晶铝化物涂层在950℃恒温氧化100h增重是未改性涂层的60％，所形成的氧化铝膜粘附性进一步改善，经过300周期循环氧化(60min加热，10min冷却为一周期)未发生剥落。在900℃涂盐(75wt％Na₂SO₄+25％NaCl)热腐蚀性能方面，钇或铪改性微晶铝化物涂层抗热腐蚀寿命比未改性微晶铝化物涂层提高50％以上。

实施例5

按实施例1所述工艺，并更换纯铝靶为表1所列合金靶材，可以获得相应元素改性的微晶铝化物涂层，涂层中改性元素含量范围如表1所列。实验表明，在抗高温氧化和热腐蚀性能方面，改性微晶铝化物涂层均比未改性涂层得到了提升。

表1.靶材及涂层成分

实施例6

按实施例2所述工艺在纯镍上制备的微晶铝化物涂层950℃恒温氧化100h增重是传统粉末包埋渗铝涂层的50％以下，微晶铝化物涂层在氧化初期可迅速形成连续的保护性氧化铝膜，因而可以快速保护基体；微晶铝化物涂层上生长的氧化铝膜结合力更好，经过200次循环氧化未发生剥落，而传统工艺制备的铝化物涂层100次循环氧化后出现剥落。同样的，由于微晶铝化物涂层表面能够迅速形成保护性氧化铝膜，以及该氧化膜与涂层具有更优异的结合力，在900℃涂盐(75wt％Na₂SO₄+25％NaCl)热腐蚀方面，其抗热腐蚀寿命达到传统铝化物涂层的2倍以上。高温合金基体上改性微晶铝化物涂层在1000℃恒温100h和循环氧化100周期结果如表2所列。

表2.涂层说明及循环氧化试验结果

以上结合附图对本发明的具体实施方式作了说明，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些说明不能被理解为限制了本发明的保护范围，本发明的保护范围由随附的权利要求书限定，任何在本发明权利要求基础上的改动都是本发明的保护范围。

Claims

1.一种微晶铝化物涂层制备方法，其特征在于：制备过程在真空中进行；采用真空阴极电弧蒸发方法产生高密度等离子体；在工件上施加高频脉冲负偏压，使等离子体中金属离子注入到工件表层内部，并形成亚微米级晶粒的铝化物涂层。

2.按照权利要求1所述的微晶铝化物涂层制备方法，其特征在于：所述的真空阴极电弧蒸发方法，使用纯铝或铝合金靶材，弧电流40～50A；所述铝合金中合金组元包括但不限于Si、Hf、Cr、Y、原子序数为57到71的15种镧系元素之一，或上述元素的组合，合金组元总含量为10ppm至15％，此值为原子比。

3.按照权利要求1所述的微晶铝化物涂层制备方法，其特征在于：所述的高频脉冲负偏压方法，偏压为-400～-1000V，占空比20～60％，频率5～100kHz。

4.按照权利要求1所述的微晶铝化物涂层制备方法，其特征在于：所述的真空，通氩气前背底真空度最优达到0.05Pa或更低，至少应达到5Pa，通氩气后真空度为6-40Pa。

5.按照权利要求1所述的微晶铝化物涂层制备方法，其特征在于：所述的微晶铝化物涂层的制备工艺过程，安装工件和靶材，真空室抽真空，通入氩气，在工件上施加高频脉冲负偏压，引燃真空阴极电弧，涂层达到所要求厚度后，关闭铝化物涂层制备系统，取出工件。