CN105254864A - 饱和聚酯树脂真空废汽液的再利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种饱和聚酯树脂真空废汽液的再利用方法,包括如下步骤:收集本批次生产中真空缩聚工艺所产生的真空废汽液,质量为m0;测量真空废汽液在室温下的折光率n0;按下列公式c0=(n0-1.340)/0.117计算真空废汽液的二元醇质量百分比浓度c0,计算出二元醇质量m0c0;按下列公式1.3mEG+mDEG=m0c0以及2/3≤mDEG/mEG≤3/2分别选择合适的二乙二醇和乙二醇的质量mDEG和mEG;在第一次生产的原料质量基础上,将二乙二醇和乙二醇质量分别扣减mDEG和mEG,并将催化剂质量增加3-5%,然后加入与第一次生产质量相同的二元酸和新戊二醇,投入再一次生产。本方法无须将真空废汽液交由专业单位回收,同时可有效减少二元醇的使用量,可以大大降低生产成本并达到节能减排的目的。
Description
技术领域
本发明属于粉末涂料领域;具体涉及一种饱和聚酯树脂真空废汽液的再利用方法。
背景技术
近年来,由于具有良好的装饰性、施工性、耐化性、物理性能、储存性能及价格低等特点,在家用电器、汽车行业、建筑材料、机械制造和室内制品等领域得到广泛应用。热固性粉末涂料使用饱和聚酯树脂作为主要成分。根据端基活性基团不同,饱和聚酯可分为端羧基聚酯和端羟基聚酯两大类,其中端羧基聚酯在粉末应用中最为普遍和广泛。
目前,端羧基聚酯通常采取下列工艺流程进行制备,即:二元酸和二元醇在催化剂作用下发生酯化反应并且脱除水;然后通过真空缩聚工艺加速酯化反应,并且使小分子量的酯缩聚成高分子的聚合物;随后使用多元酸酐进行端羧基化;最后经混合粉碎得到端羧基聚酯热固性粉末。其中,在真空缩聚工艺中,不可避免地产生酯化废水、多余的二元醇以及少量小分子聚合物和杂质等,这些统称为真空废汽液。
聚酯树脂的配方设计原则要综合平衡产品的市场用途、生产成本、物理化学性能、机械性能、耐候性能等,因此原材料选用上则以经济适用型为主。通常情况下,户内型品种的二元醇一般会引入一定量的液态乙二醇和二乙二醇,户外型品种则以新戊二醇为主,此外加上反应体系的不同,配方量中醇超量不同,真空减压产生的废汽液量也不同。纯聚酯为总物料的2‰左右,聚酯/环氧体系为总物料的1~2%。以生产10吨为例,纯聚酯的废汽液约20㎏,聚酯/环氧体系则100~200㎏。以聚酯树脂/环氧树脂5∶5混合型体系为例,这些废液的pH值一般介于3.0和4.0之间;同时CODcr高达200克/升以上,属于典型的酸性有机废水,并且存在较强的腐蚀性。按照我国环保法规,这些真空废汽液严禁外排,必须交由专业单位回收进行提炼,存在处理费用高、易造成二次污染和原材料浪费等特点。
因此,为了克服现有技术的上述缺陷,迫切需要提供一种饱和聚酯树脂真空废汽液的再利用方法。
发明内容
针对上述技术问题,本发明提供了一种饱和聚酯树脂真空废汽液的再利用方法。这种方法无须将真空废汽液交由专业单位回收,同时可有效减少二元醇的使用量,可以大大降低生产成本并达到节能减排的目的。
为了实现上述目的,发明人对不同体系的真空废汽液的化学成分进行了深入研究,结果发现,真空废汽液的化学组成与其折光率存在良好的线性关系。因此,通过测量真空废汽液在室温下的折光率n0,可以大致预测真空废汽液的化学组成。在此基础上,相应减少原料二乙二醇和乙二醇的用量;并且增加催化剂的用量。这样既能够保持酯化反应转化率不变,同时大大降低了生产成本。
为此,本发明采用了下列技术方案:一种饱和聚酯树脂真空废汽液的再利用方法,包括如下步骤:
1)收集本批次生产中真空缩聚工艺所产生的真空废汽液,质量为m0;
2)测量真空废汽液在室温下的折光率n0;
3)按照下列公式c0=(n0-1.340)/0.117计算真空废汽液的二元醇质量百分比浓度c0,并且计算出二元醇质量m0c0;
4)按照下列公式1.3mEG+mDEG=m0c0以及2/3≤mDEG/mEG≤3/2分别选择合适的二乙二醇和乙二醇的质量mDEG和mEG;
5)在第一次生产的原料质量基础上,将二乙二醇和乙二醇质量分别扣减mDEG和mEG,并将催化剂质量增加3-5%,然后加入与第一次生产质量相同的二元酸和新戊二醇,投入再一次生产。
本发明的饱和聚酯树脂可以是户内型品种,也可以是户外型品种;但优选是户内型品种。也就是说,上述第一次生产的原料二元醇由新戊二醇、乙二醇和二乙二醇三者组成,并且新戊二醇不占据主要比例。在一个优选的实施方式中,乙二醇的摩尔数大于二乙二醇的摩尔数大于新戊二醇的摩尔数。在一个更优选的实施方式中,上述第一次生产的原料摩尔比新戊二醇:二乙二醇:乙二醇=1:(1.2-1.8):(2.5-3.5)。在一个具体的实施方式中,新戊二醇:二乙二醇:乙二醇=1:1.65:3.0。
上述三种二元醇的摩尔数总和与二元酸的摩尔数之比为(1.02-1.20):1。这是因为酯化反应是一个平衡体系,其反应及缩聚均为官能团等物质的量反应,是可逆反应。在催化剂及升温条件下,反应向正方向进行,不断转化成酯并及时排出生成的水(酯化水)。当二元醇过量2-20%时,有利于酯化反应向正方向进行,并且达到80-90%的转化率。在一个优选的实施方式中,上述三种二元醇的摩尔数总和与二元酸的摩尔数之比为(1.05-1.15):1。在一个更优选的实施方式中,上述三种二元醇的摩尔数总和与二元酸的摩尔数之比为(1.08-1.12):1。在一个具体的实施方式中,上述三种二元醇的摩尔数总和与二元酸的摩尔数之比为1.10:1。
上述第一次生产的原料质量总和在10公斤以上,优选在100公斤以上,更优选在1000公斤以上,最优选在10000公斤以上。
上述二元酸包括但不限于,芳族二元酸例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和萘二甲酸;脂肪族二元酸例如草酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基二羧酸、十四烷基二羧酸、十六烷基二羧酸、十八烷基烷基二羧酸和二十烷基二羧酸;脂环族二元酸例如六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸和1,3-环己烷二甲酸。在一个优选的实施方式中,上述二元酸是芳族二元酸。在一个更优选的实施方式中,上述二元酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸。在一个具体的实施方式中,上述二元酸是对苯二甲酸。
上述催化剂包括但不限于,单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基硫化锡、单丁基二羟基氯化锡、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、醋酸锌、三氧化二锑或乙二醇锑。在一个优选的实施方式中,上述催化剂是单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基硫化锡、单丁基二羟基氯化锡、钛酸四丁酯或钛酸异丙酯。在一个更优选的实施方式中,上述催化剂是单丁基氧化锡和二丁基氧化锡。在一个具体的实施方式中,上述催化剂是单丁基氧化锡。
上述催化剂质量是二元酸和二元醇质量之和的0.005-0.5%。在一个优选的实施方式中,上述催化剂质量是二元酸和二元醇质量之和的0.005-0.2%。在一个更优选的实施方式中,上述催化剂质量是二元酸和二元醇质量之和的0.005-0.1%。在一个具体的实施方式中,上述催化剂质量是二元酸和二元醇质量之和的0.009%。
上述真空缩聚工艺在真空度0-0.1MPa和温度150-250℃条件下进行。根据合成聚酯的分子量范围不同,真空度有利地在0-0.1MPa变化,以促进酯化反应的完全进行。在一个优选的实施方式中,真空度是0.05-0.1MPa,温度为200-250℃。在一个更优选的实施方式中,真空度是0.07-0.1MPa,温度为220-250℃。在一个具体的实施方式中,真空度是0.08MPa,温度为230℃。
发明人经过深入的研究发现,真空废汽液的化学组成与其折光率存在良好的线性关系。因此,通过测量真空废汽液在室温下的折光率n0,可以大致预测真空废汽液的化学组成。下表1给出了不同体系的真空废汽液折光率与其有机物组成之间的关系。
表1
从表1可以看出,对于不同体系的真空废汽液而言,在有机物的组成中,新戊二醇与二乙二醇的比例平均为9:1;并且二者的比例之和占到真空废汽液中有机物总量的90%以上。因此,通过测量真空废汽液在室温下的折光率n0,可以大致预测真空废汽液的化学组成,尤其是真空废汽液的二元醇质量百分比浓度c0。在此基础上,可以计算出二元醇质量m0c0。因此,如果能够找到二元醇质量百分比浓度c0与真空废汽液在室温下的折光率n0的对应关系,则可以简单方便地判断真空废汽液中二元醇的质量m0c0。
下表2通过二元醇与纯净水不同比例混融的折光率进行对比分析,得出真空废汽液的化学组成与其折光率的线性关系。
表2
如上所述,对于不同体系的真空废汽液而言,在有机物的组成中,新戊二醇与二乙二醇的比例平均为9:1。因此,发明人根据新戊二醇和二乙二醇在不同比例下的折光率进行加权计算,得到真空废汽液的化学组成与其折光率的线性关系,即c0=(n0-1.340)/0.117。发明人进一步验证了表1所列出的几种不同体系,气相色谱-质谱分析数据表明,上述线性方程能够较好地预测真空废汽液中二元醇即新戊二醇、乙二醇和二乙二醇的总质量百分比浓度,误差不大于10%。在此基础上,根据真空废汽液的质量为m0,可以很容易地计算出二元醇质量m0c0。
本领域公知,二元醇在体系中的反应活性关系一般为乙二醇>二乙二醇>新戊二醇,从气相色谱-质谱分析可以看出,由于体系醇的超量,真空废汽液中多为新戊二醇,也有少量的二乙二醇。发明人发现,当真空废汽液仅当成相应质量(即m0c0)的新戊二醇替换第一次生产的原料新戊二醇时,酯化反应的转化率会有较大程度的降低,同时再一次生产得到的真空废汽液的化学组成也会存在较大变化。多次重复利用真空废汽液后,不同批次产品的纯度和收率平行性较差。但是,当将真空废汽液中的二元醇质量m0c0按照下列公式1.3mEG+mDEG=m0c0以及2/3≤mDEG/mEG≤3/2分别选择合适的二乙二醇和乙二醇的质量mDEG和mEG并且加入过量3-5%的催化剂时,既能够保持酯化反应转化率不变,同时大大降低了生产成本;又能使得不同批次产品的纯度和收率平行性较好。
因此,具体做法是,在第一次生产的原料质量基础上,将二乙二醇和乙二醇质量分别扣减mDEG和mEG,并将催化剂质量增加3-5%,然后加入相同质量的二元酸和新戊二醇,投入再一次生产。
有利地,在酯化反应和真空缩聚工艺之后,加入配方量的多元酸酐进行端羧基化,并加入一定量的功能性单体,制得聚酯树脂。多元酸酐包括但不限于偏苯三酸酐、均苯三酸酐和均苯四酸酐。在一个具体的实施方式中,上述多元酸酐是偏苯三酸酐。最后经混合粉碎得到端羧基聚酯热固性粉末。
与现有技术相比,本发明的方法具有以下优点:
1)无须将真空废汽液交由专业单位回收,同时可有效减少二元醇的使用量,可以大大降低生产成本并达到节能减排的目的。
2)能够保持酯化反应转化率不变;又能使得不同批次产品的纯度和收率平行性较好。
具体实施方式
发明所述的目的/或方案将以优选实施方式的形式给出。对这些实施方式的说明用于帮助对本发明的理解,而非限制其它可行的实施方式,这些可行的其它实施方式可由对本发明的实践得知。以下,详细说明本发明的代表性实施方式。
实施例1
在10吨反应釜中,加入925公斤的新戊二醇、1560公斤的二乙二醇、1642公斤的乙二醇、7940公斤的对苯二甲酸以及10.5公斤的催化剂单丁基氧化锡。然后快速升温至260℃,在该温度下保温3小时,进行酯化反应,直到反应液变为澄清。然后,将温度降至230℃,控制真空度为0.08MPa,在该条件下进行真空缩聚反应,得到聚酯反应的中间体A。在此过程中,收集本批次生产中真空缩聚工艺所产生的真空废汽液,定量为m0=200公斤每桶;测量真空废汽液在室温下的折光率为n0=1.415;按照下列公式c0=(n0-1.340)/0.117计算真空废汽液的二元醇质量百分比浓度c0=64.5%,并且计算出二元醇质量m0c0=129公斤;按照下列公式1.3mEG+mDEG=m0c0以及2/3≤mDEG/mEG≤3/2分别选择合适的二乙二醇和乙二醇的质量mDEG=60公斤和mEG=53公斤。在前面原料质量基础上,将二乙二醇和乙二醇质量分别扣减60公斤和53公斤,由此分别变成质量为1500公斤和1589公斤,然后加入925公斤的新戊二醇、7940公斤的对苯二甲酸以及11公斤的催化剂单丁基氧化锡投入再一次生产。结果发现,当将10个批次的真空废汽液用于再一次生产后,基本能够保持酯化反应转化率不变;又能使得不同批次产品的纯度和收率平行性较好。
比较例1
在10吨反应釜中,加入925公斤的新戊二醇、1560公斤的二乙二醇、1642公斤的乙二醇、7940公斤的对苯二甲酸以及10.5公斤的催化剂单丁基氧化锡。然后快速升温至260℃,在该温度下保温3小时,进行酯化反应,直到反应液变为澄清。然后,将温度降至230℃,控制真空度为0.08MPa,在该条件下进行真空缩聚反应,得到聚酯反应的中间体A。在此过程中,收集本批次生产中真空缩聚工艺所产生的真空废汽液,定量为m0=200公斤每桶;测量真空废汽液在室温下的折光率为n0=1.415;按照下列公式c0=(n0-1.340)/0.117计算真空废汽液的二元醇质量百分比浓度c0=64.5%,并且计算出二元醇质量m0c0=129公斤;按照下列公式1.3mEG+mDEG=m0c0选择二乙二醇和乙二醇的质量mDEG=80公斤和mEG=38公斤。在前面原料质量基础上,将二乙二醇和乙二醇质量分别扣减80公斤和38公斤,由此分别变成质量为1480公斤和1604公斤,然后加入925公斤的新戊二醇、7940公斤的对苯二甲酸以及11公斤的催化剂单丁基氧化锡投入再一次生产。结果发现,当将10个批次的真空废汽液用于再一次生产后,酯化反应转化率波动范围达到22%以上;不同批次产品的纯度和收率平行性较差。
比较例2
在10吨反应釜中,加入925公斤的新戊二醇、1560公斤的二乙二醇、1642公斤的乙二醇、7940公斤的对苯二甲酸以及10.5公斤的催化剂单丁基氧化锡。然后快速升温至260℃,在该温度下保温3小时,进行酯化反应,直到反应液变为澄清。然后,将温度降至230℃,控制真空度为0.08MPa,在该条件下进行真空缩聚反应,得到聚酯反应的中间体A。在此过程中,收集本批次生产中真空缩聚工艺所产生的真空废汽液,定量为m0=200公斤每桶;测量真空废汽液在室温下的折光率为n0=1.415;按照下列公式c0=(n0-1.340)/0.117计算真空废汽液的二元醇质量百分比浓度c0=64.5%,并且计算出二元醇质量m0c0=129公斤;按照下列公式1.3mEG+mDEG=m0c0选择二乙二醇和乙二醇的质量mDEG=38公斤和mEG=70公斤。在前面原料质量基础上,将二乙二醇和乙二醇质量分别扣减38公斤和70公斤,由此分别变成质量为1522公斤和1572公斤,然后加入925公斤的新戊二醇、7940公斤的对苯二甲酸以及11公斤的催化剂单丁基氧化锡投入再一次生产。结果发现,当将10个批次的真空废汽液用于再一次生产后,酯化反应转化率波动范围达到18%以上;不同批次产品的纯度和收率平行性较差。
通过对比可以看出,本发明的方法无须将真空废汽液交由专业单位回收,同时可有效减少二元醇的使用量,可以大大降低生产成本并达到节能减排的目的。而且能够保持酯化反应转化率不变;又能使得不同批次产品的纯度和收率平行性较好。
以上仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种饱和聚酯树脂真空废汽液的再利用方法,包括如下步骤:
1)收集本批次生产中真空缩聚工艺所产生的真空废汽液,质量为m0;
2)测量真空废汽液在室温下的折光率n0;
3)按照下列公式c0=(n0-1.340)/0.117计算真空废汽液的二元醇质量百分比浓度c0,并且计算出二元醇质量m0c0;
4)按照下列公式1.3mEG+mDEG=m0c0以及2/3≤mDEG/mEG≤3/2分别选择合适的二乙二醇和乙二醇的质量mDEG和mEG;
5)在第一次生产的原料质量基础上,将二乙二醇和乙二醇质量分别扣减mDEG和mEG,并将催化剂质量增加3-5%,然后加入与第一次生产质量相同的二元酸和新戊二醇,投入再一次生产。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述第一次生产的原料摩尔比为新戊二醇:二乙二醇:乙二醇=1:(1.4-1.6):(2.8-3.2)。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述三种二元醇的摩尔数总和与二元酸的摩尔数之比为(1.02-1.20):1。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述第一次生产的原料质量总和在10公斤以上。
5.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述二元酸是对苯二甲酸。
6.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述催化剂是单丁基氧化锡。
7.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述催化剂质量是二元酸和二元醇质量之和的0.005-0.5%。
8.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述真空缩聚工艺在真空度0-0.1MPa和温度150-250℃条件下进行。
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