CN105251606A - 一种钽铌矿废石中锂云母的精制工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钽铌矿废石中锂云母的精制工艺方法，本发明以“磁选+高梯度磁选+重介质分选+浮选”的联合工艺方法，其中浮选采用“一粗二精一扫”工艺流程，提供一种从花岗岩型钽铌矿废石中精制锂云母的工艺方法。本发明将钽铌矿废石通过破碎、筛分、磨矿、高频筛分、螺旋分级、永磁磁选除铁、高梯度磁选、重介质分选、浮选获得锂云母精矿。本发明方法从钽铌矿废石中分选出锂云母精矿，精选后的锂云母精矿成分为：Li₂O≥4.5％，K₂O+Na₂O≥8.0％，TiO₂+Fe₂O₃≤0.10％，且锂云母精矿回收率>80％，锂云母精矿品质达到国标要求，锂云母精矿回收率超过行业水平。

Description

一种钽铌矿废石中锂云母的精制工艺方法

技术领域

本发明属于资源与环境技术领域中固体废物回收利用技术领域，具体是涉及一种钽铌矿废石中锂云母的精制工艺方法。

背景技术

钽铌矿废石是钽铌矿开采过程中产生的矿体围岩、夹石、剥离废石及钽铌含量达不到工业品位的贫矿等。钽铌尾矿中含有较高的锂云母、钾长石、钠长石、石英、高岭石及少量的磁铁矿、赤铁矿、褐铁矿、黄铁矿、磁黄铁矿、钛铁矿、金红石、软锰矿、锂白云母、铁锂云母及微量的钽铌铁矿、含钽锡石、蚀变锆石、羟硅酸石等矿物。在我国钽铌矿主要产于江西的宜春、福建的南平及云南的东方钽铌矿。尤其是江西宜春钽铌矿区面积达7km²，探明储量，钽1.85吨，铌1.49吨，锂75.22万吨，铷40.17万吨，铯5.43万吨，属于钠长石、锂云母花岗岩型含钽、铌、锂、铷等多种稀有金属的大型矿体，钽铌工业储量约占全国探明的44.3％，该矿开采四十多年来，每年产生40万吨左右的钽铌矿围岩、夹石、贫矿及剥离废石等，这些废石在当地矿区称“黑斑矿”。这些废石除了少数用于填坑、铺路外，多数没有得到综合利用。现已累积数千万吨，这些钽铌矿废石中Ta₂O₅<0.01％，Nb₂O₅<0.005％，Li₂O0.5-1.0％，钽、铌、锂含量均达不到工业品位，TiO₂+Fe₂O₃>1.0％，因此一直作为废矿、废石处理，浪费资源，不仅影响其他优质矿藏的开采，而且占用山地，并对周边环境带来严重的危害，对周边人民群众的生命财产安全构成威胁，从钽铌矿废石中把这些锂云母分离出来用于陶瓷玻璃行业，可以变废为宝。

李利娟，张凡，某钽铌重选尾矿中的锂云母浮选试验研究，矿业研究与开发，2013年4月第33卷第2期，公开了从某钽铌矿重选尾矿中回收锂云母时矿浆pH值调整剂、抑制剂、捕收剂对浮选效果的影响，结果表明，pH值调整剂Na₂CO₃的用量为1000g/t，抑制剂水玻璃用量为1600g/t，采取阴阳离子捕收剂联合作用(阴离子捕收剂731为400g/t，阳离子捕收剂十二胺用量为90g/t)条件下，浮选效果最佳。在此基础上，确定采用“一粗二精二扫”的闭路试验流程，最终获得的锂云母的精矿(Li₂O)品位为4.40％，回收率64.17％。

刘书杰，王中明等，某钽铌尾矿锂云母、长石分离实验研究，有色金属(选矿部分)，2013增刊，公开了针对江西某钽铌尾矿，研究了几种常规阳离子型捕收剂及改性阳离子型捕收剂对锂云母、长石分选的影响。最终采用改性阳离子型捕收剂YC-1在中性条件下浮选分离锂云母、长石，获得锂云母精矿Li₂O品位4.01％，Li₂O回收率69.24％。浮选工艺流程为“一粗一精一扫”。

艾光华，严华山等，综合回收某钽铌锂云母矿的选矿实验研究，非金属矿，2014年7月第37卷第4期，公开了采用重选-浮选-磁选联合工艺对钽铌矿石中有价组分进行综合回收实验。获得(Ta,Nb)₂O₅品位为45.87％，回收率为41.62％的钽铌精矿产品，Li₂O品位为4.21％，回收率为63.69％的锂云母精矿。

中国专利CN102284373A公开了一种浮选锂云母工艺方法，具体为：将钽铌矿经重选后的尾矿经过脱泥后进入浮选工序、或直接进入浮选工序，加入浮选药剂，浮选得到高品质锂云母精矿。本发明在中性矿浆中浮选回收锂云母，具有工艺简单、药剂消耗量低、效率高、浮选药剂安全环保等优点。

中国专利CN103240185A公开了一种新型锂云母浮选方法，包括一次粗选、二次精选和二次扫选，在浮选的时候加入的抑制剂为水玻璃，用量为1400～1900g/t，阳离子捕收剂种类为油酸钠或氧化石蜡皂731，其用量为480～700g/t，阴离子捕收剂种类为十二胺或椰油胺，其用量为130～160g/t。

目前国内已公开的文献和专利是采用浮选的方法回收锂云母，从钽铌矿的尾砂中采用“一粗二精二扫”的浮选工艺回收锂云母，而且锂云母的回收率较低，一般仅为60～65％。而从钽铌矿废石中分离出锂云母精矿还未见报道，从钽铌矿废石中采用联合工艺分选出高品位锂云母精矿的原理及工艺研究报道甚少。本发明从钽铌矿废石的物理化学性质出发，采用“磁选+高梯度磁选+重介质分选+浮选”联合精制工艺，从增加高梯度磁选和重介质分选工艺入手，浮选工艺中采用“一粗二精一扫”流程，优化调整剂、抑制剂、捕收剂的配方和添加量，使锂云母精矿中Li₂O品位达到4.5％以上，锂云母精矿回收率达到80％以上，争取在钽铌矿废石中分选出高品质锂云母精矿的技术取得实质性突破，使我国产生的数亿吨钽铌矿废石固体废弃物变废为宝，取得显著的经济效益和环保效益。

发明内容

本发明的目的在于解决大宗矿山工业废弃物钽铌矿废石的出路问题。钽铌矿废石中经提取微量钽铌精矿后还含有较高利用价值的锂云母、锂白云母。本发明采用“磁选+高梯度磁选+重介质分选+浮选”的方法，其中浮选工艺采用“一粗二精一扫”流程，从钽铌矿废石中提取达到行标要求的氧化锂含量高，钛铁矿物含量低的优质锂云母精矿，精选后的锂云母精矿成分为：Li₂O≥4.5％，K₂O+Na₂O≥8.0％，TiO₂+Fe₂O₃≤0.10％，并且锂云母精矿回收率大于80％，远超过国内本行业水平的60％。本发明技术可行，工艺方法较简单，选矿成本低，并已进行产业化生产验证，达到了变废为宝的目的。

本发明技术方案是：一种钽铌矿废石锂云母的精制工艺方法，其特征在于：把钽铌矿废石经颚式破碎机粗碎、中碎、细碎后过筛，筛上物回颚式破碎破碎机细碎，筛下物入球磨机球磨，球磨16小时后，经螺旋分级机分级，分级后小于61μm(250目)颗粒进入永磁磁选机，除去强磁性铁质矿物，再进入高梯度磁选机除去弱磁性铁质矿物，再进入重介质分选工艺，最后通过“一粗二精一扫”的浮选获得锂云母精矿产品。

所述颚式破碎机粗碎、中碎、细碎是用“上海世邦机械有限公司生产的颚式破碎机(型号是PE750×1060)”厂生产的颚式破碎机对钽铌矿废石实行破碎。

所述球磨机是研磨矿，型号是3200×3000湿式格子型，广西南宁金宇破碎设备有限责任厂制造。

所述高频振动筛型号是HGZS－551207，湖北鑫鹰环保科技有限责任公司制造。

所述螺旋分级机型号是FC1.5X11，新余市洪祥选矿设备有限公司制造。

所述永磁磁选机型号是HTC-1024NE，湖北鑫鹰环保科技有限公司制造。用于除磁铁矿、磁黄铁矿等强磁性铁矿物，铁矿物去除越干净，锂云母精矿回收率越高。

所述高梯度磁选机型号是Slon-2500立环脉动高梯度，赣州金环磁选设备有限公司制造。用于除去赤铁矿、褐铁矿、钛铁矿、黄铁矿等弱磁性的含铁钛的矿物，大大降低了钽铌矿废石中含铁、钛矿物的含量，显著提高锂云母精矿回收率。

所述重介质分选是以高梯度磁选机磁选后的产物通过密度为2.96g/cm³的四溴乙烷，用量为磁选后产物质量百分比的10～60％，进行重介质分选，获得锂云母含量较高的产物。

所述浮选是指以碳酸钠为pH调整剂，调整剂碳酸钠加入量100-800g/t，，pH值6-7；水玻璃为抑制剂，抑制剂水玻璃加入量1000-1200g/t；磺酸、脂肪酸钠、十二胺、十八胺为捕收剂，捕收剂加入量为150g/t，捕收剂中磺酸用量20-30％，脂肪酸钠用量15-25％，十二胺用量20-45％，十八胺用量10-25％。

所述“一粗二精一扫”浮选工艺流程为：(1)一次粗选：采用机械浮选机进行浮选，加入水玻璃1000～1200g/t，搅拌后再加入捕收剂磺酸、脂肪酸钠、十二胺，加入量为150g/t，继续搅拌，充气浮选，刮泡，得到锂云母粗选精矿，槽内剩余物为扫选给矿。(2)二次精选：精选一：将粗选锂云母精矿送入精选一浮选机中，充分搅拌，加入500～700g/t的水玻璃，搅拌，进行第一次精选。精选二：将精选一的泡沫产品送入精选二浮选机中，充分搅拌，加入200～350g/t的水玻璃进行二次精选，得锂云母精矿产品。槽内剩余物返回精选一。(3)扫选：锂云母粗选结束后槽内剩余物进行扫选，加入100～200g/t的磺酸、脂肪酸钠、十八胺等捕收剂。搅拌后充气，刮泡浮选。

具体实施方式

下面通过具体的实施例进一步介绍本发明，但是实施例不会构成对本发明的限制，实施例为产业化实例。

实施例1

地泵称取宜春铌钽矿(又称414矿)的废石10吨，其化学成分如下(wt％)：SiO₂74.05，Al₂O₃15.20，K₂O,3.69，Na₂O4.28，CaO0.19，MgO0.07，Fe₂O₃0.988，TiO₂0.013，Li₂O1.062，Ta₂O₅0.0093，Nb₂O₅0.0051。将10吨钽铌矿废石通过颚式破碎机粗碎、中碎、细碎后，入球磨机球磨16小时后，经螺旋分级机分级，分级后大于61μm(250目)继续入球磨机球磨，磨细后会同小于61μm(250目)的分级料进入永磁磁选机，除去磁铁矿、磁黄铁矿等强磁性铁质矿物，再进入高梯度磁选机除去褐铁矿、赤铁矿等弱磁性铁质矿物，再进入重介质分选工艺，选用密度为2.96g/cm³的四溴乙烷，用量为磁选后产物质量百分比的35％。最后通过“一粗二精一扫”浮选流程获得85.5kg锂云母精矿，锂云母精矿回收率达82.6％。锂云母精矿的主要成分：Li₂O4.55，K₂O4.21，Na₂O4.45，Fe₂O₃0.08，TiO₂0.01，Al₂O₃39.25，SiO₂46.45，达到行标要求。

实施例2

地泵称取宜春铌钽矿(又称414矿)的废石10吨，其化学成分如下(wt％)：SiO₂71.57，Al₂O₃15.83，K₂O3.25，Na₂O3.68，CaO0.21，MgO0.08，Fe₂O₃1.354，TiO₂0.016，Li₂O0.961，Ta₂O₅0.0096，Nb₂O₅0.0048。将10吨钽铌矿废石通过颚式破碎机粗碎、中碎、细碎后，入球磨机球磨16小时后，经螺旋分级机分级，分级后大于61μm(250目)继续入球磨机球磨，磨细后会同小于61μm(250目)的分级料进入永磁磁选机，除去磁铁矿、磁黄铁矿等强磁性铁质矿物，再进入高梯度磁选机除去褐铁矿、赤铁矿等弱磁性铁质矿物，再进入重介质分选工艺，选用密度为2.96g/cm³的四溴乙烷，用量为磁选后产物质量百分比的28％。最后通过“一粗二精一扫”浮选流程获得79.94kg锂云母精矿，锂云母精矿回收率达81.1％。锂云母精矿的主要成分：Li₂O4.53，K₂O4.35，Na₂O4.85，Fe₂O₃0.05，TiO₂0.01，Al₂O₃39.85，SiO₂46.36，达到行标要求。

实施例3

地泵称取宜春铌钽矿(又称414矿)的废石10吨，其化学成分如下(wt％)：SiO₂72.80，Al₂O₃15.76，K₂O3.16，Na₂O4.15，CaO0.024，MgO0.06，Fe₂O₃1.265，TiO₂0.018，Li₂O0.945，Ta₂O₅0.0094，Nb₂O₅0.0049。将10吨钽铌矿废石通过颚式破碎机粗碎、中碎、细碎后，入球磨机球磨16小时后，经螺旋分级机分级，分级后大于61μm(250目)继续入球磨机球磨，磨细后会同小于61μm(250目)的分级料进入永磁磁选机，除去磁铁矿、磁黄铁矿等强磁性铁质矿物，再进入高梯度磁选机除去褐铁矿、赤铁矿等弱磁性铁质矿物，再进入重介质分选工艺，选用密度为2.96g/cm³的四溴乙烷，用量为磁选后产物质量百分比的25％。最后通过“一粗二精一扫”浮选流程获得77.6kg锂云母精矿，锂云母精矿回收率达80.2％。锂云母精矿的主要成分：Li₂O4.51，K₂O4.46，Na₂O4.48，Fe₂O₃0.04，TiO₂0.01，Al₂O₃38.64，SiO₂47.86，达到行标要求。

本发明所列举的钽铌矿废石取自于江西宜春钽铌矿堆放的数千万吨的废石堆不同地方，在此不一一列举实施例。本发明中各选矿工艺参数(如捕收剂、抑制剂、调整剂)的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (5)

1.一种钽铌矿废石中锂云母的精制工艺方法，所述的钽铌矿废石主要为花岗岩型岩浆岩，主要矿物为钾长石、钠长石、石英，次要矿物为锂云母、锂白云母；主要化学成分Li₂O≥0.2％，K₂O+Na₂O6.0～8.0％，TiO₂+Fe₂O₃≥1.0％，SiO₂65.0～72.0％，Al₂O₃15.0～17.0％，Ta₂O₅<0.01％，Nb₂O₅<0.005％；

其特征在于，采用如下工艺步骤：

(1)首先把钽铌矿废石经颚式破碎机粗碎，中碎、细碎后过筛，筛下物再入球磨机研磨后用高频振动筛进行筛分，或直接将钽铌矿废石提取微量钽铌后的尾矿入球磨机再研磨后用高频振动筛进行筛分；

(2)然后经螺旋分级机分级，大于61μm颗粒再进入球磨机研磨筛分、分级，小于61μm颗粒进入永磁磁选机，除去强磁性铁质矿物；

(3)然后将步骤(2)的产物再进入高梯度磁选机，除去弱磁性铁质矿物；

(4)然后将步骤(3)的产物进入重介质分选工艺；

(5)通过将步骤(4)的产物通过“一粗二精一扫”的浮选方法获得锂云母精矿产品。

2.根据权利要求1所述的一种钽铌矿废石中锂云母的精制工艺方法，其特征在于：所述的重介质分选工艺是以高梯度磁选机磁选后的产物通过密度为2.96g/cm³的四溴乙烷，用量为磁选后产物质量百分比的10～60wt％。

3.根据权利要求1或2所述的一种钽铌矿废石中锂云母的精制工艺方法，其特征在于：所述的“一粗二精一扫”的浮选方法的具体工艺流程为：

①一次粗选：采用机械浮选机进行浮选，加入水玻璃1000～1200g/t，搅拌后再加入捕收剂磺酸、脂肪酸钠、十二胺，加入量为150g/t，继续搅拌，充气浮选，刮泡，得到锂云母粗选精矿，槽内剩余物为扫选给矿；

②二次精选：精选一：将锂云母粗选精矿送入精选一浮选机中，充分搅拌，加入500～700g/t的水玻璃，搅拌，进行第一次精选；精选二：将精选一的泡沫产品送入精选二浮选机中，充分搅拌，加入200～350g/t的水玻璃进行二次精选，得锂云母精矿产品，槽内剩余物返回精选一；

③扫选：锂云母一次粗选结束后槽内剩余物进行扫选，加入100～200g/t的磺酸、脂肪酸钠、十二胺、十八胺捕收剂；搅拌后充气，刮泡浮选。

4.根据权利要求1或3所述的一种钽铌矿废石中锂云母的精制工艺方法，其特征在于：浮选是指以碳酸钠为pH值调整剂，一次粗选中调整剂碳酸钠加入量100-800g/t，pH值6-7；水玻璃为抑制剂，抑制剂水玻璃加入量1000-1200g/t；磺酸、脂肪酸钠、十二胺、十八胺为捕收剂，捕收剂加入量为100-300g/t，捕收剂中磺酸用量20-30wt％，脂肪酸钠用量15-25wt％，十二胺用量20-45wt％，十八胺用量10-25wt％。

5.根据权利要求1～4任一项权利要求所述的一种钽铌矿废石中锂云母的精制工艺方法，其特征在于：精选后的锂云母精矿成分为：Li₂O≥4.5wt％，K₂O+Na₂O≥8.0wt％，TiO₂+Fe₂O₃≤0.10wt％，且锂云母精矿回收率>80wt％，含Li₂O品位达到4.5wt％以上。