CN105251315A - 烟气中so2净化的多级吸收-解析的柠檬酸盐工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种烟气中SO₂净化的多级吸收-解析的柠檬酸盐工艺，包括：多级吸收；溶液在吸收设备级间梯级利用及多级解析。本发明具有吸收剂利用效能提高；工艺介质流程明晰；工艺单元各级设备配置优化；吸收设备体积小；总体吸收剂用量小，输送电耗低；解析推动力大；工艺设备少；压力体系一致，操作方便等优点。

Description

烟气中SO2净化的多级吸收-解析的柠檬酸盐工艺

技术领域

本发明属于烟气脱除SO₂的领域，涉及到使用柠檬酸盐溶液作为吸收剂的多级吸收-解析的工艺方法。

背景技术

目前的烟气脱硫技术中，应用较广泛的钙法、镁法、氨法、海水法都属于对脱硫剂不进行再生的吸收——转移法。其主要特点是：均采用脱硫剂吸收烟气中的SO₂；生成的产物不进行再生，而是转移或者抛弃。

1)湿式钙法的脱硫剂采用CaCO₃或者CaO，产物为CaSO₄，总体反应是：

CaO+SO₂+1/2O₂+2H₂O→CaSO₄·2H₂O

2)镁法以MgO浆液为脱硫剂，产物为MgSO₃，总体反应是：

MgO+SO₂→MgSO₃

3)氨法是利用氨液吸收烟气中的SO₂生成亚硫酸铵溶液，并在有氧条件下将亚硫酸铵氧化成硫酸铵，总体反应是：

2NH₃+H₂O+SO₂+1/2O₂→(NH₄)₂SO₄

4)海水法是利用海水的天然碱性吸收烟气中SO₂后排入大海，海水与烟气中的SO₂接触发生以下主要反应：

SO₂(g)+H₂O+1/2O₂＝2H⁺+SO₄ ^2-

这类方法的缺点是形成了事实上的转移污染。

关于柠檬酸盐脱硫法见诸报道的有：

1)美国矿产局于实验室开发的柠檬酸盐溶液吸收烟气中的SO₂——通过化学反应对吸收液进行再生的方法。吸收液再生的产物是可从溶液中分离的硫磺颗粒。溶液再生后循环用于吸收烟气中的SO₂。两步反应是：

吸收：SO₂(g)+H₂O(l)＝HSO₃ ^—+H⁺

吸收液再生：H⁺+HSO₃ ^—+2H₂S＝3S(s)+3H₂O

2)国内金川集团采用了柠檬酸盐溶液吸收烟气中的SO₂并通过加热对吸收液进行再生。

现有技术中的方法均为单级柠檬酸盐溶液吸收工艺，目前，没有使用柠檬酸盐溶液吸收烟气中的SO₂的多级吸收—解析工艺方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：为以柠檬酸盐溶液为吸收剂的烟气脱SO₂工艺提供多级吸收-解析设备叠加的工艺应用，以降低烟气脱硫装置能耗、减少装置设备重量。

为了更好地理解本发明，在对技术方案进行详细描述之前，需要对本发明描述中所使用的部分术语进行解释。

在本发明中，待脱硫的含硫烟气(简称“烟气”)包括烧结烟气、冶金烟气、电站锅炉烟气等中的一种或多种，所说脱硫是指脱除烟气中的SO₂。

柠檬酸盐溶液，依据在吸收过程中的作用区分为吸收剂和吸收液；“吸收剂”指用于吸收烟气中SO₂的柠檬酸盐溶液；“吸收液”指已经吸收了SO₂的柠檬酸盐溶液。

“吸收液”依据吸收剂应用于所对应的吸收设备的吸收级数和SO₂富集程度区分为“第R级富液、……、第2级富液、直至第1级吸收得到的富液。因此第R级富液、……、第2级富液到第1级富液的SO₂含量依次增加，即从第R级富液、……、第2级富液、到第1级富液吸收SO₂的能力依次降低。

“富液”指送往解析单元的、吸收了SO₂的柠檬酸盐溶液；“贫液”指已经解析出所吸收的SO₂的柠檬酸盐溶液，并依据溶液历经的解析级数和解析程度区分为“第1级贫液”、“第2级贫液”……最后一级解析得到的溶液为“末级贫液”；如果富液仅通过一级解析来脱出所吸收的SO₂，那么一级解析后的溶液就成为“末级贫液”。因此从第1级贫液、第2级贫液、……、到末级贫液的SO₂含量依次减少，即从第1级贫液、第2级贫液、……、到末级贫液对SO₂的吸收能力依次提高。

为了更好地解释本发明，在此对各实施例中各种设备、介质和介质特性的代码和编号规则做以下统一的说明。

设备编号由3位数构成。首位数为0～5，分别对应为：0——体化设备内的隔板；1—吸收设备；2—换热设备；3—解析设备；4—流体输送设备；5—塔内液体分布器。吸收设备和解析设备后两位数为吸收设备和解析设备的级数号，对应于吸收或解析流程中的级数依次编号；—体化设备内的隔板、换热设备、流体输送设备和塔内液体分布器依流程顺序依次编号。

介质代码为i，用作下标的标注；i的编号由两位数构成，对工艺中各介质依流程顺序依次编号。

各介质特性用x_i、y_i和F_i描述。x_i为液相介质中的SO₂浓度，单位为g/L；y_i为气相介质中的SO₂浓度，单位为g/m³；F_i为介质的流量，单位为m³/h。i为介质编号。

本发明解决技术问题的技术方案为：

1、多级吸收：吸收单元的吸收装置由多级吸收设备叠加配置组合而成，用以分级吸收净化烟气中的SO₂。以烟气流动方向经过的各级吸收设备依次称为：第1级、第2级……第R级。含SO₂的烟气依次由第1级至最后一级的吸收设备的底部进入，与吸收剂逆流接触，经过多级吸收后排放。

2、溶液在吸收设备级间梯级利用：后一级吸收器排出的吸收液全部作为前一级吸收器的吸收剂使用。例如：二级吸收器中，吸收了烟气中的SO₂的二级吸收液称为第二级富液，全部送往一级吸收器作一级吸收剂。

3、多级解析：解析单元的解析装置由多级解析设备叠加配置，用以分级解析富液。以需解析的吸收液的流动方向经过的各级解析设备依次称为：第1级、第2级……第R级。出一级吸收器的富液全部送入第一级解析器解析再生，得到的解析溶液部分送到吸收单元，其余部分再送入后一级解析器进一步解析再生，直至最后一级解析器得到的解析溶液(末级贫液)全部送到吸收单元；各级解析器得到的解析气体(酸汽)由后至前经过前设各级解析器后，所有解析的SO₂气体从第1级解析器顶排出。

本发明吸收烟气中SO₂所用的吸收剂为：柠檬酸盐的水溶液。

所述柠檬酸盐通常是柠檬酸钾或柠檬酸钠中的一种；柠檬酸盐在溶液中起缓冲剂作用。

所述吸收-解析单元的设备是一座集成的一体化设备或者是串联的多座。

所述吸收单元中，从第1级吸收设备开始，所得到的液相和气相的SO₂浓度依次减小。

所述吸收单元中，可对吸收装置中的各级设备应用不同或相同的液气比；液气比如若不相同，则从第1级开始依次减小。

所述R通常为2～4级，优选为2～3级。

当R为3级时，烟气从一级吸收器底部进入，在一级吸收器内部与一级吸收剂逆流接触，脱除部分SO₂；再进入后一级吸收器即：二级吸收器，在二级吸收器内部与二级吸收剂逆流接触。烟气经过多级叠加配置的吸收器达到净化指标后排放。

所述多级解析中，各级排出解析液的SO₂浓度依次降低，最后1级解析设备排出的吸收剂中SO₂浓度为最低。

所述多级解析中，各级解析器得到的解析气体(酸汽)由后至前经过前设各级解析器后，酸汽中SO₂分压提高；酸汽中所含的水汽则在前级解析器中被冷凝的同时，也为前级解析器提供解析所需的部分热量。

所述多级解析，其级数不多于相配套的多级吸收设备的级数，即：不多于R级(R优选为2～4)。

所述解析单元中，气液两相逆流接触，从第1级解析设备到最后一级，各级所得到的解析液和出口解析气体(酸汽)的SO₂浓度依次减小。

所述解析单元中，解析装置的各级设备的溶液处理负荷均不相同；从第1级开始依次减小。

本发明与现有技术中柠檬酸盐工艺相比，具有以下优点：

1.第二级及以后级的吸收设备的液气比低于单级吸收工艺，从而使得吸收设备体积减小；吸收剂根据浓度差进行配置，后一级吸收液作为前一级吸收剂梯级利用；送往解析单元的富液浓度升高；总体吸收剂用量减小，吸收剂利用效能提高；输送电耗降低。

2.由于富液浓度比单级吸收工艺升高，提高了解析推动力，各级解析过程中能耗降低：1)入第1级解析的富液，其X_i提高，推动力增加，分离所需解析器理论板数减少，因此设备体积、能耗均减小；2)至最末级排出的末级贫液X_i等于现有技术，但从第二级至最后级各级处理量(依次)进一步减少，相应解析设备体积减小，进一步降低能耗。

3.出一级吸收器的富液全部送入第一级解析器解析再生，得到的解析溶液部分送到吸收单元，其余部分再送入后一级解析器进一步解析再生，流程简单，工艺设备减少。

4.前一级贫液只有一部分送往下一级解析器，入下一级解析器的SO₂浓度较低，分离所需的理论板数减少，下一级解析器的塔高较低，节约设备投资。

5.整个解析塔的各级解析器为串联操作，压力体系一致，便于操作。

6.根据烟气进出口SO₂浓度，本工艺吸收-解析的级数情况可叠加配置，工艺介质流程明晰；工艺单元各级设备配置优化。

附图说明

图1常压多级吸收-解析工艺流程

图中，

01：入一级吸收器的烟气；02：出一级吸收器烟气；03：出二级吸收器烟气；04：出三级吸收器烟气；05：三级吸收剂；06：入二级吸收器的第3级富液；07：二级吸收剂；08：入一级吸收器的第2级富液；09：一级吸收剂；10：出一级吸收器的第1级富液；11：入一级吸收器的第1级贫液；12：入二级解析器的第1级贫液；13：入二级吸收器的第2级贫液；14：入三级解析器的第2级贫液；15：末级贫液；16：出三级解析器的酸汽；17：出二级解析器的酸汽；18：出一级解析器的酸汽。

101：一级吸收器；102：二级吸收器；103：三级吸收器；104：一体化吸收塔。

201：第1级贫液冷却器；202：第2级贫液冷却器；203：第3级贫液冷却器；204：第1级贫富液换热器；205：第2级贫富液换热器；206：第3级贫富液换热器；207：一级再沸器；208：二级再沸器；209：三级再沸器。

301：一级解析器；302：二级解析器；303：三级解析器；304：一体化解析塔。

401：第1级富液泵；402：第1级贫液泵；403：第2级贫液泵；404：末级贫液泵。

501：一级吸收器的液体分布器；502：二级吸收器的液体分布器；503：三级吸收器的液体分布器；504：一级解析器的液体分布器；505：二级解析器的液体分布器；506：三级解析器的液体分布器。

001～004：一体化设备内的级间隔板。

图2为一体化设备隔板示意图

19：溢流液位；20：溢流的液体流道；21：上升的气体流道；22：不进入下一级的液体外排出口。

图3为独立设备间介质流道示意图

其中，图1为摘要附图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明详细说明，以下仅为本发明的较佳实施例，不能以此限定本发明的范围。即大凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。

实施例1(图1)

烟气流程：

经除尘和冷却后的入一级吸收器的烟气01，其y₀₁为10g/m³，F₀₁为200000m³/h(干基)，从一级吸收器101底部进入，在一级吸收器101内与从液体分布器501喷淋而下的一级吸收剂09逆流接触，脱除了部分SO₂后为出一级吸收器烟气02，其y₀₂为2g/m³；烟气02通过设在一级吸收器101和二级吸收器102之间的隔板001进入二级吸收器102的底部，在二级吸收器102内与从液体分布器502喷淋而下的二级吸收剂07逆流接触，脱除了部分SO₂后为出二级吸收器烟气03，其y₀₃为0.5g/m³；烟气03通过设在二级吸收器102和三级吸收器103之间的隔板002进入三级吸收器103的底部，在吸收器103内与液体分布器503喷淋而下的三级吸收剂05逆流接触，脱除了SO₂为出三级吸收器烟气04，由吸收器103顶部排出，其y₀₄为0.05g/m³，F₀₄为200000m³/h(干基)。

吸收液流程:

解析部分

吸收了SO₂并送往解析器的吸收液称为出一级吸收器的第1级富液10，其X₁₀为21.35g/L、F₁₀为230m³/h，由第1级富液泵401送入并联的贫富液换热器204、205、206，预热后汇总送入一级解析器301顶部。出一级吸收器的第1级富液10在一级解析器301内与上升的解析气体逆流接触的同时，富液10中的SO₂也部分解析出来，溶液中的SO₂浓度下降，溶液得以再生。一级解析器301中再生得到的溶液称为第1级贫液，部分由第1级贫液泵402抽出送往第1级贫富液换热器204冷却后，再由第1级贫液冷却器201冷却到吸收所需的温度，这部分入一级吸收器的第1级贫液11，其X₁₁为16g/L、F₁₁为130m³/h；其余部分的第1级贫液为入二级解析器的第1级贫液12，由一级解析器301底部隔板003上的溢流槽溢流进入二级解析器302进行解析，其X₁₂为16g/L、F₁₂为100m³/h。

入二级解析器的第1级贫液12在二级解析器302内与上升的解析气体逆流接触的同时，第1级贫液12中的SO₂也部分解析出来，溶液中的SO₂浓度下降，溶液得以再生。二级解析器302中再生得到的溶液称为第2级贫液，部分由第2级贫液泵403抽出送往第2级贫富液换热器205冷却后，再由第2级贫液冷却器202冷却到吸收所需的温度，这部分贫液为入二级吸收器的第2级贫液13，其X13为10g/L、F13为60m³/h；其余部分的第2级贫液为入三级解析器的第2级贫液14，由二级解析器302底部隔板004上的溢流槽溢流进入三级解析器303进行解析，其X₁₄为10g/L、F₁₄为40m³/h。

入三级解析器的第2级贫液14在三级解析器303内与上升的解析气体逆流接触的同时，第2级贫液14中的SO₂也部分解析出来，溶液中的SO₂浓度下降，溶液得以再生。三级解析器303中再生得到的溶液称为末级贫液15，由末级贫液泵404抽出送往第3级贫富液换热器206冷却后，再由第3级贫液冷却器203冷却到吸收所需的温度，其X₁₅为6g/L、F₁₅为40m³/h。

吸收部分

末级贫液15送入设在三级吸收器103上部的液体分布器503上，即称为三级吸收剂05，其X₀₅为6g/L、F₀₅为40m³/h；三级吸收剂05吸收了烟气中的SO₂后成为入二级吸收器的第3级富液06，通过设在三级吸收器103底部的隔板002上的溢流槽溢流进入二级吸收器102，其X₀₆为8.25g/L、F₀₆为40m³/h。

入二级吸收器的第3级富液06与入二级吸收器的第2级贫液13汇集于设在二级吸收器102上部的液体分布器502上，即为二级吸收剂07，其X₀₇为9.3g/L、F₀₇为100m³/h，吸收剂07吸收了烟气中的SO₂后成为入一级吸收器的第2级富液08，通过设在二级吸收器102底部的隔板001上的溢流槽溢流进入一级吸收器101，其X₀₈为12.3g/L、F₀₈为100m³/h。

入一级吸收器的第2级富液08与入一级吸收器的第1级贫液11汇集于设在一级吸收器101上部的液体分布器501上，即为一级吸收剂09，其X₀₉为14.39g/L、F₀₉为230m³/h，一级吸收剂09吸收了烟气中的SO₂即成为出一级吸收器的富液10，其X₁₀为21.35g/L、F₁₀为230m³/h，由第1级富液泵401，送往解析器再生。

解析气体流程：

各级解析器解析所得的SO₂气体，通过由隔板004、003分隔的三级解析器303、二级解析器302、一级解析器301，最后从一级解析器顶部送往后续工序。从三级解析器303至一级解析器301的出口酸气中SO₂分压逐渐提高；从三级解析器303至一级解析器301的出口解析液X_i逐级增大。

三级解析器303操作温度是99℃、操作压力是125.39kPa(a)。入三级解析器的第2级贫液14在三级解析器303内解析得到出三级解析器的酸汽16，酸汽16进入二级解析器302，这部分酸汽中所含的水汽在二级解析器302中被冷凝的同时，也为二级解析器302提供解析所需的部分热量。

二级解析器302操作温度是97℃、操作压力是116.81kPa(a)。入二级解析器的第1级贫液12在二级解析器302内解析出的酸汽与三级解析器303送来的酸汽汇集为出二级解析器的酸汽17，然后进入一级解析器301，这部分酸汽中所含的水汽在一级解析器301中被冷凝的同时，也为一级解析器301提供解析所需的部分热量。

一级解析器301操作温度是95℃、操作压力是108.22kPa(a)。出一级吸收器的富液10在一级解析器301内解析出酸汽与二级解析器302送来的酸汽汇集为出一级解析器的酸汽18，从一级解析器301塔顶排出，然后送往后续SO₂转化装置。

再沸器207～209为各级解析器提供解析所需的绝大部分热源。

一级吸收器101、二级吸收器102、三级吸收器103可以集成为一体化吸收塔104。

一级解析器301、二级解析器302、三级解析器303可以集成为一体化解析塔304。隔板的结构与作用：

隔板001～004是具有积液功能并提供了气液两相流道的部件，可以采用但不限于泡罩塔板型式。

图2展示的一个一体化设备中所应用的隔板实例，但应用中不限于该类型。

当各级设备设置为相互独立的设备，级间液体间不存在位差的时候，利用设备间气体介质存在压强差，通过管道输送；液相介质则由泵输送；等同于一体化设备中隔板的作用。各级之间气液两相通道如图3所示。

该流程的技术特征是：吸收-解析的工艺设备为多级叠加配置、不同SO₂含量的吸收液在流程中依据SO₂含量高低顺序梯级使用、富液的解析在常压下进行。

实施例1的详细工艺数据说明：

●消耗数据：

冷却水(以进口温度20℃、出口温度20℃计)：230m³/h；电功率：63kW；

蒸汽(以0.4MPa饱和蒸汽计)：9259kg/h。

●实施例的代码编号详情一览表

表格参数说明：

液气比：指在各级吸收设备当中，吸收液的体积流量与烟气的体积流量之比，单位L/m³。

吸收率：指每级吸收设备当中从烟气转移到吸收液的SO₂的质量流量与烟气带入到设备当中的SO₂总质量流量之比。

解析率：指每级解析设备当中从解析液中解析出来的SO₂的质量流量与解析单元解析出来的SO₂总质量流量之比。

气相负荷：指每级解析设备出口的SO₂质量流量，单位kg/h。

设备直径比例：以解析设备单元中最大工作负荷的某级设备直径为基准，记为100；其余各级设备的直径对应于最大设备直径的百分数。

Claims (10)

1.一种烟气中SO₂净化的多级吸收-解析的柠檬酸盐工艺，包括：

a.多级吸收：吸收单元的吸收装置由多级吸收设备叠加配置组合而成，用以分级吸收净化烟气中的SO₂，含SO₂的烟气依次由第1级至最后一级吸收设备的底部进入，与吸收剂逆流接触，经过多级吸收后排放；

b.溶液在吸收设备级间梯级利用：后一级吸收器排出的吸收液全部作为前一级吸收器的吸收剂使用；

c.多级解析：解析单元的解析装置由多级解析设备叠加配置，用以分级解析富液，出一级吸收器的富液全部送入第一级解析器解析再生，得到的解析溶液部分送到吸收单元，其余部分再送入后一级解析器进一步解析再生，直至最后一级解析器得到的解析溶液全部送到吸收单元；各级解析器得到的解析气体由后至前经过前设各级解析器后，所有解析的SO₂气体从第1级解析器顶排出。

2.根据权利要求1所述工艺，其特征在于，吸收烟气中SO₂所用的吸收剂为柠檬酸盐的水溶液；优选柠檬酸钾或柠檬酸钠中的一种。

3.根据权利要求1或2所述工艺，其特征在于，吸收-解析单元的设备是一座集成的一体化设备或者是串联的多座。

4.根据权利要求1～3所述任意一种工艺，其特征在于，吸收单元中，从第1级吸收设备开始，所得到的液相和气相的SO₂浓度依次减小。

5.根据权利要求1～4所述任意一种工艺，其特征在于，吸收装置中的各级设备应用不同或相同的液气比；液气比不相同时，优选从第1级开始依次减小。

6.根据权利要求1～5所述任意一种工艺，其特征在于，多级吸收-解析为2～4级，优选为2～3级。

7.根据权利要求1～6所述任意一种工艺，其特征在于，解析单元所设置的级数不多于相配套的吸收单元所设置的级数。

8.根据权利要求1～7所述任意一种工艺，其特征在于，酸汽中所含的水汽在前级解析器中被冷凝的同时，也为前级解析器提供解析所需的部分热量。

9.根据权利要求1～8所述任意一种工艺，其特征在于，解析单元中，气液两相逆流接触，从第1级解析设备到最后一级，各级所得到的解析液和出口解析气体的SO₂浓度依次减小。

10.根据权利要求1～9所述任意一种工艺，其特征在于，解析单元中，解析装置的各级设备的溶液处理负荷均不相同；从第1级开始依次减小。