CN105246946A - 生产聚酰亚胺前体的方法和生产聚酰亚胺的方法 - Google Patents

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Abstract

生产聚酰亚胺前体的方法，包括：使权利要求1中列出的所述下列通式(1)表示的四羧酸二酐与权利要求1中列出的所述下列通式(2)表示的二胺化合物在压缩流体中反应，从而生产权利要求1中列出的所述下列通式(3)表示的聚酰亚胺前体。

Description

生产聚酰亚胺前体的方法和生产聚酰亚胺的方法
技术领域
本发明涉及生产聚酰亚胺前体的方法和生产聚酰亚胺的方法。
背景技术
聚酰亚胺已被用于例如电子元件树脂、耐热树脂和耐磨树脂，因为其化学稳定性和热稳定性优异，并且具有高机械强度。然而，聚酰亚胺的问题是难以加工成膜(membrane或film)。因此，使四羧酸二酐与二胺化合物在高沸点溶剂中进行加聚反应，从而获得聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)溶液。将所得溶液施于基底上，然后在约400℃的高温下加热，从而酰亚胺化聚酰胺酸。然后，去除溶剂，从而生产聚酰胺膜。然而，对聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的一般使用具有限制。
已提出通过如下生产聚酰亚胺颗粒的方法：将聚酰胺酸溶于聚酰亚胺不溶的溶剂中，然后在充有二氧化碳高压容器中在5MPa至30MPa压强下用酰亚胺化试剂酰亚胺化聚酰胺酸(参见PTL1)。
还提出通过如下生产聚酰亚胺颗粒的方法：在基底上混合聚酰胺酸的易溶溶剂与聚酰胺酸的难溶溶剂，从而生产沉淀(参见PTL2)。
然而，在提出的这些方法中，存在如下问题：溶剂或杂质不利地残留在生成的聚酰胺前体和聚酰亚胺中。
因此，需要提供能够有效生产仅包含少量残留溶剂和杂质的高品质聚酰亚胺前体的聚酰亚胺前体生产方法。
引用列表
专利文献
PTL1日本专利申请公开(J对A)第2010-189524号
PTL2J对A第2011-038024号
发明概述
技术问题
本发明的一个目的是提供能够有效生产仅包含少量残留溶剂和杂质的高品质聚酰亚胺前体的聚酰亚胺前体生产方法。
问题解决方案
解决上述问题的手段如下：
生产聚酰亚胺前体的方法，包括：
使下列通式(1)表示的四羧酸二酐与下列通式(2)表示的二胺化合物在压缩流体中反应，从而生产下列通式(3)表示的聚酰亚胺前体：
<通式(1)>
<通式(2)>
H2N—Y—NH2
<通式(3)>
其中，通式(1)和(3)中的X表示四价芳族基团或四价脂环族基团，通式(2)和(3)中的Y表示二价有机基团，和n表示重复数。
发明有利效果
本发明可以解决上述存在的问题，可以实现该目标，并且可以提供能够有效生产仅包含少量残留溶剂和杂质的高品质聚酰亚胺前体的聚酰亚胺前体生产方法。
附图简述
图1是显示取决于压力和温度条件的物质状态的总体相位图。
图2是限定压缩流体的相位图。
图3是显示一种示例性间歇式聚合反应器的系统图。
图4是显示一种示例性排出装置的示意图。
实施方式描述
(聚酰亚胺前体生产方法)
本发明的生产聚酰亚胺前体的方法包括使下列通式(1)表示的四羧酸二酐与下列通式(2)表示的二胺化合物在压缩流体中反应，从而生产下列通式(3)表示的聚酰亚胺前体：
<通式(1)>
<通式(2)>
H2N—Y—NH2
<通式(3)>
其中，通式(1)和(3)中的X表示四价芳族基团或四价脂环族基团，通式(2)和(3)中的Y表示二价有机基团，和n表示重复数。
通式(1)和(3)中的X表示四价芳族基团或四价脂环族基团。
四价芳族基团的实例包括下列任意结构式表示的基团。
四价脂环族基团的实例包括环丁烷、环戊烷、环己烷、和二环己基甲烷。
通式(2)和(3)中的Y表示二价有机基团。
二价有机基团的实例包括下列任意结构式表示的基团。
通式(3)中的n表示重复数，优选1或更大的整数，更优选5或更大的整数。n的上限优选为2,000或更小。
通式(1)表示的四羧酸二酐不被具体限制，并且可根据目的用途被适当选择。其实例包括含氟四羧酸二酐、无氟四羧酸二酐、和含硅氧烷四羧酸二酐。这些可单独或组合使用。
含氟四羧酸二酐不被具体限制，并且可根据目的用途被适当选择。其实例包括(三氟甲基)苯均四酸二酐、双(三氟甲基)苯均四酸二酐、5，5’-双(三氟甲基)-3，3’，4，4’-四羧基联苯二酐、2，2’，5，5’-四(三氟甲基)-3，3’，4，4’-四羧基联苯二酐、5，5’-双(三氟甲基)-3，3’，4，4’-四羧基二苯基醚二酐、5，5’-双(三氟甲基)-3，3’，4，4’-四羧基二苯酮二酐、双[(三氟甲基)二羧基苯氧基]苯二酐、双[(三氟甲基)二羧基苯氧基]联苯二酐、双[(三氟甲基)二羧基苯氧基](三氟甲基)苯二酐、双[(三氟甲基)二羧基苯氧基]双(三氟甲基)联苯二酐、双[(三氟甲基)二羧基苯氧基]二苯基醚二酐、双(二羧基苯氧基)(三氟甲基)苯二酐、双(二羧基苯氧基)双(三氟甲基)苯二酐、双(二羧基苯氧基)四(三氟甲基)苯二酐、双(二羧基苯氧基)双(三氟甲基)联苯二酐、双(二羧基苯氧基)四(三氟甲基)联苯二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、1，4-二氟苯均四酸二酐、1-三氟甲基-4-氟苯均四酸二酐、1，4-二(三氟甲基)苯均四酸二酐、1，4-二(五氟乙基)苯均四酸二酐、六氟-3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、六氟-3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基三氟苯基)六氟丙烷二酐、1，3-双(3，4-二羧基三氟苯基)六氟丙烷二酐、1，4-双(3，4-二羧基三氟苯氧基)四氟苯二酐、和六氟-3，3’(或4，4’)-氧双苯二甲酸二酐。这些可单独或组合使用。
无氟四羧酸二酐不被具体限制，并且可根据目的用途被适当选择。其实例包括苯均四酸二酐、3，3’，4，4’-四羧基联苯二酐、2，3，3’，4’-四羧基联苯二酐、3，3’，4，4’-四羧基二苯基醚二酐、2，3，3’，4’-四羧基二苯基醚二酐、3，3’，4，4’-四羧基二苯酮二酐、2，3，3’，4’-四羧基二苯酮二酐、2，3，6，7-四羧基萘二酐、1，4，5，8-四羧基萘二酐、1，2，5，6-四羧基萘二酐、3，3’，4，4’-四羧基二苯基甲烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、3，3’，4，4’-四羧基二苯基砜二酐、3，4，9，10-四羧基二萘嵌苯二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷二酐、对联三苯-3，4，3”，4”-四羧酸二酐、和间联三苯-3，4，3”，4”-四羧酸二酐。这些可单独或组合使用。
含硅氧烷四羧酸二酐实例的包括双(3，4-二羧基苯基)四甲基硅氧烷二酐。
通式(2)表示的二胺化合物的实例包括含氟二胺化合物、无氟二胺化合物、和含硅氧烷二胺化合物。这些可单独或组合使用。
含氟二胺化合物不被具体限制，并且可根据目的用途被适当选择。其实例包括二氨基苯并三氟、双(三氟甲基)苯二胺、二氨基四(三氟甲基)苯、二氨基(五氟乙基)苯、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺、3，3’-双(三氟甲基)联苯胺、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’，5，5’-四(三氟甲基)-4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基二苯酮、双(氨基苯氧基)二(三氟甲基)苯、双(氨基苯氧基)四(三氟甲基)苯、双[(三氟甲基)氨基苯氧基]苯、双[(三氟甲基))氨基苯氧基]联苯、双{[(三氟甲基))氨基苯氧基]苯基}六氟丙烷、2，2-双{4-(对氨基苯氧基)苯基}六氟丙烷、2，2-双{4-(间氨基苯氧基)苯基}六氟丙烷、2，2-双{4-(邻氨基苯氧基)苯基}六氟丙烷、2-{4-(对氨基苯氧基)苯基}-2-{4-(间氨基苯氧基)苯基}六氟丙烷、2-{4-(间氨基苯氧基)苯基}-2-{4-(邻氨基苯氧基)苯基}六氟丙烷、2-{4-(邻氨基苯氧基)苯基}-2-{4-(对氨基苯氧基)苯基}六氟丙烷、3，4，5，6-四氟-1，2-苯二胺、2，4，5，6-四氟-1，3-苯二胺、2，3，5，6-四氟-1，4-苯二胺、4，4’-二氨基八氟联苯、双(2，3，5，6-四氟-4-氨基苯基)醚、双(2，3，5，6-四氟-4-氨基苯基)砜、和六氟-2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯。这些可单独或组合使用。
无氟二胺化合物不被具体限制，并且可根据目的用途被适当选择。其实例包括间苯二胺、对苯二胺、联苯胺、4，4”-二氨基联三苯、4，4-二氨基联四苯、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、2，2-双(对氨基苯基)丙烷、2，2-双(对氨基苯基)六氟丙烷、1，5-二氨基萘、2，6-二氨基萘、3，3’-二甲基联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、1，4-双(对氨基苯氧基)苯、4，4’-双(对氨基苯氧基)联苯、和2，2-双{4-(对氨基苯氧基)苯基}丙烷。这些可单独或组合使用。
含硅氧烷二胺化合物不被具体限制，并且可根据目的用途被适当选择。其实例包括双(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷、双(3-氨丁基)四甲基二硅氧烷、双(3-氨丙基)四苄基二硅氧烷、和双(3-氨丙基)-1，1’-二苄基-2，2’-二甲基二硅氧烷。这些可单独或组合使用。
在生产聚酰亚胺前体的方法中，从加速酰亚胺化反应的角度而言，压缩流体优选包含活性无氢叔胺。
活性无氢叔胺不被具体限制，并且可根据目的用途被适当选择。其实例包括三乙胺(TEA)、三丙胺、三丁胺、N-甲基吗啉、1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷(DABCO)、二氮杂二环十一烯(DBU)、N，N-二甲基苯胺、和吡啶。这些可单独或组合使用。
从良好适合超临界流体和防止聚酰亚胺树脂着色的角度而言，通式(3)表示的聚酰亚胺前体优选包含氟、硅氧烷基团、或其二者。
硅氧烷基团的实例包括四烷基二硅氧烷(例如，四甲基二硅氧烷、四乙基二硅氧烷、和四丙基二硅氧烷)、四芳烷基二硅氧烷(例如，四苄基二硅氧烷)、和由两个或更多个重复的二甲基硅氧烷组成的聚二烷基硅氧烷。
<压缩流体>
参考图1和2对压缩流体进行说明。图1是总体相位图，显示取决于压力和温度条件的物质状态。图2是限定压缩流体的相位图。
“压缩流体”指代在图2的区域(1)，(2)和(3)之中任一个中存在的物质在图1的相位图中的状态。
“压缩流体”指代在图2的区域(1)、(2)和(3)之中任一个中存在的流体在图1的相位图中的状态。
在这种区域中，已知物质具有极高的密度并且显示与常温和常压下显示的不同的表现。注意，物质在存在于区域(1)中时是超临界流体。超临界流体是这样的流体：在超过气体和液体可共存的极限点(临界点)的温度和压力下作为不可冷凝的高密度流体存在，和甚至在其被压缩时也不冷凝。当物质在区域(2)中时，物质是液体，但在本发明中，其是通过压缩在常温(25℃)和常压(1atm)下作为气体存在的物质而获得的液化气体。当物质在区域(3)中时，物质处于气体状态，但在本发明中，其是压力为临界压力(Pc)的1/2或更高(即1/2Pc或更高)的高压气体。
构成压缩流体的物质的实例包括一氧化碳、二氧化碳、一氧化二氮、氮气、甲烷、乙烷、丙烷、2，3-二甲基丁烷、和乙烯。其中，二氧化碳是优选的，因为二氧化碳的临界压力和临界温度分别是约7.4MPa和约31℃，因此二氧化碳的超临界状态容易形成。另外，二氧化碳是不可燃的，因此其是易处理的。
压缩流体可单独或作为混合物组合使用。
可添加有机溶剂如醇类(例如，甲醇、乙醇、和丙醇)、酮类(例如，甲基乙基酮)、甲苯、乙酸乙酯、和四氢呋喃，作为夹带剂(共溶剂)。
<<其他组分>>
其他组分不被具体限制，并且可根据目的用途被适当选择。其实例包括催化剂和添加剂。
添加剂的实例包括表面活性剂和抗氧化剂。
在本发明中，通式(3)表示的聚酰亚胺前体可从注射喷嘴与压缩流体一起在常压下被排出，从而生产聚酰亚胺前体颗粒。
而且，在压缩流体中生成的聚酰亚胺前体颗粒可与压缩流体一起被施加于目标(object)。
在这种情况下，优选在100℃或更高的温度下加热施加了聚酰亚胺前体颗粒的目标表面，从而形成膜。
(聚酰亚胺生产方法)
本发明的生产聚酰亚胺的方法包括聚酰亚胺前体生产步骤和聚酰亚胺转化步骤；并且，如果需要，进一步包括其他步骤。
<聚酰亚胺前体生产步骤>
聚酰亚胺前体生产步骤是如下步骤：使下列通式(1)表示的四羧酸二酐与下列通式(2)表示的二胺化合物在压缩流体中反应，从而生产下列通式(3)表示的聚酰亚胺前体。
聚酰亚胺前体生产步骤与本发明的聚酰亚胺前体生产方法相同。
<通式(1)>
<通式(2)>
H2N—Y—NH2
<通式(3)>
通式(1)和(3)中的X表示四价芳族基团或四价脂环族基团，通式(2)和(3)中的Y表示二价有机基团，和n表示重复数。
X、Y和n与生产聚酰亚胺前体的方法中的相同。
<聚酰亚胺转化步骤>
聚酰亚胺转化步骤是如下步骤：在50℃或更高的温度下加热压缩流体中的聚酰亚胺前体，从而使聚酰亚胺前体转化成下列通式(4)表示的聚酰亚胺。
加热温度优选为100℃至200℃，更优选100℃至180℃。
<通式(4)>
在通式(4)中，X表示四价芳族基团或四价脂环族基团，Y表示二价有机基团，和n表示重复数。
X、Y和n与生产聚酰亚胺前体的方法中的相同。
在本发明中，使聚酰亚胺前体在压缩流体中转化成聚酰亚胺的步骤中的加热温度可低于已知方法的温度。原因如下。
聚酰亚胺具有稳固且高的热稳定性。而且，聚酰亚胺一般具有高玻璃化转变温度(在玻璃化转变温度下分子链是可活动的)。这是因为，在加热温度低于产生的聚酰亚胺(在一些情况下，反应完成前不完全的聚酰亚胺)的玻璃化转变温度的情况下，分子链的活动随着酰亚胺化反应进行而被抑制，使得酰亚胺化反应所需的分子链活动不太可能发生。因此，如果聚酰胺酸在塑化状态下被加热并且聚酰亚胺可保持部分塑化状态，则酰亚胺化反应容易在较低温度下进行。
在此，由于本发明所用的聚酰胺酸和聚酰亚胺具有羰基，预期其对由具有羰基相似结构的二氧化碳组成的压缩流体具有相对高的亲和力，使得聚酰胺酸和聚酰亚胺高度塑化。
在将所得聚酰胺酸施加于载体(用于成形的模具)后，可通过诸如加热的处理将聚酰胺酸转化(酰亚胺化)成聚酰亚胺。
酰亚胺化过程中的加热温度为50℃或更高，优选80℃至350℃，更优选100℃至300℃。当加热温度低于50℃时，由于反应进展不足而不能生成理想的聚酰亚胺。另外，叔胺不利地残留，可能导致臭味和粘性存在。
加热时间不被具体限制，并且可根据目的用途被适当选择，但优选30秒至10小时，更优选5min至5小时。
根据本发明，可通过如下生产聚酰亚胺膜：在压缩流体(具体地，超临界二氧化碳)中形成聚酰亚胺前体，取出分散体或颗粒状态的所得聚酰亚胺前体置于低沸点溶剂中，将其施加于载体上，和在上述加热温度下加热。
根据本发明的生产聚酰亚胺的方法，可提供仅包含少量残留溶剂和杂质的树脂整理(resinfinished)制品。在该方法中，不使用高沸点溶剂，或者，若使用，仅使用少量高沸点溶剂作为添加剂。注意，本发明中的高沸点溶剂指代具有200℃或更高沸点的溶剂；和低沸点溶剂指代具有100℃或更低沸点的溶剂。
本发明生产的聚酰亚胺的重均分子量不被具体限制，并且可根据目的用途被适当选择，但优选3,000至1,000,000，更优选3,000至500,000。
本发明生产的聚酰亚胺适用于摩擦部件间隔件、金属、陶瓷替代材料、膜、清漆(varnish)、粘合剂、和需要绝缘性和抗热性的疏松(bulk)成型材料。
在本发明中，使通式(1)表示的四羧酸二酐与通式(2)表示的二胺化合物在压缩溶剂中进行(加聚)反应，从而生产聚酰胺酸。将所得聚酰胺酸在常压下由注射喷嘴排出，从而生产聚酰胺酸颗粒。可选地，将聚酰胺酸在压缩流体中加热，从而将其转化成聚酰亚胺。其后，可在常压下由注射喷嘴排出聚酰亚胺，从而生产聚酰亚胺颗粒。
本发明的聚酰亚胺前体颗粒和聚酰亚胺颗粒允许通过如下用聚酰亚胺涂覆表面：将颗粒以粉末状态或作为低沸点溶剂中的分散体施加于表面上，然后加热。
本发明生产的聚酰亚胺颗粒或聚酰亚胺前体颗粒的体均粒径不被具体限制，并且可根据目的用途被适当选择，但优选3μm至500μm。
在此将参考附图对用于本发明的生产聚酰亚胺前体的方法和生产聚酰亚胺的方法的生产装置进行描述。
首先描述以间歇方式使用的聚合反应器。在图3的系统图中，聚合反应器300包含罐21、计量泵22、加料桶25、反应容器27、和阀(23、24、26、28、和29)。其经由抗压管30相互连接，如图3所示。此外，接头(couplings)(30a和30b)被提供给管30。
同时，提供配备有加料桶125、阀(123、124、126、和129)、和接头(130a和130b)的管130；计量泵122和加料桶125。
罐21储存压缩流体。注意，罐21可包含气体或固体，该气体或固体在被供给至反应容器27所经过的供给路径中或在反应容器27中通过施热或施压转变成压缩流体。在这种情况下，储存在罐21中的气体或固体在反应容器27中通过施热或施压转变成图2相位图中的(1)、(2)或(3)状态。
计量泵22使储存在罐21中的压缩流体以恒定压力和流速供给至反应容器27。加料桶25储存通式(1)表示的四羧酸二酐。通过打开和关闭各阀(23、24、26、和29)，使路径在使储存在罐21中的压缩流体经由加料桶25供给至反应容器27的路径、和使压缩流体不经加料桶25供给至反应容器27的路径之间切换。
计量泵122使储存在罐21中的压缩流体以恒定压力和流速供给至反应容器27。加料桶125储存通式(2)表示的二胺化合物(和叔胺)。通过打开和关闭各阀(123、124、126、和129)，使路径在使储存在罐21中的压缩流体经由加料桶125供给至反应容器27的路径、和使压缩流体不经加料桶125供给至反应容器27的路径之间切换。
反应容器27是抗压容器，其被配置以使罐21供给的压缩流体、加料桶25供给的四羧酸二酐、和加料桶125供给的二胺化合物相互接触，从而使四羧酸二酐与二胺化合物反应。反应容器27可配备有气体出口，用于释放蒸发的物质。此外，反应容器27包含加热器，用于加热原料和压缩流体。进一步，反应容器27包含搅拌装置，用于搅拌原料和压缩流体。搅拌装置可实现均匀和定量的聚合反应，因为其可防止原料和所得反应产物之间的浓度差导致的所得反应产物的沉降。阀28通过在聚合反应完成后打开，使反应容器27中的聚合物产物P排出。
接着，参考图4对排出装置31和颗粒形成部分331进行描述。图4是示意图，显示一种示例性排出装置31和颗粒形成部分331。
排出装置31包含贮存器311，其被配置以贮存反应产物；一个或多个通孔317，在贮存器311的部分壁上形成；振动单元312，其被提供以接触贮存器311，从而向通孔317施加振动；信号发生器320，其经由导电丝321与振动单元312连接；和支撑单元313，其被配置以保持振动单元312。
在排出装置31中，相对于一个振动单元312提供一个或多个通孔317。振动单元312被提供以接触贮存器311，从而施加振动至通孔317。这种配置允许在振动单元312被置于常压环境时由外部振动贮存器311和通孔317。也就是说，在不使用专门振动单元的情况下，可将高压流体碎成颗粒。
排出装置31的实例包括这样的装置：包含反应产物供给单元16，其被配置以将待通过通孔317排出的反应产物(聚酰胺酸或聚酰亚胺树脂)定量供给至贮存器311，如图4所示。
在其被连接至图3显示的聚合反应器300以连续生产聚酰胺酸颗粒或聚酰亚胺颗粒的情况下，图3显示的聚合反应器300的反应容器27，可代替反应产物供给单元16，经由阀28和管318被连接至贮存器311，以供给反应产物。
现将更详细地描述各单元。注意，在图4中，参考符号33表示颗粒。
贮存器311和连接贮存器311的管由金属构件如SUS(不锈钢)形成，该金属构件优选具有约30MPa的抗压性，因为需要反应产物保持高压状态。贮存器311与被配置以供给反应产物的管318连接，并且优选包括被配置以保持形成通孔317的板的机构319。被配置以振动整个贮存器311的振动单元312与贮存器311接触。振动单元312优选与信号发生器320经由导电丝321连接，使得通过信号发生器320生成的信号来控制其振动。从柱形反应产物稳定形成的角度而言，贮存器311优选配备有打开阀322，以调节其内部压力。
从均匀施加振动的角度而言，优选通过一个振动单元312振动包含通孔317的整个贮存器311。被配置以振动贮存器311的振动单元312不被具体限制，并且可被适当选择，只要其可确保施加振动——优选恒定数量的振动(可被称为频率)。振动单元312优选由压电材料形成，从而通过收缩以恒定频率振动通孔。
压电材料具有将电能转化成机械能的功能。具体地，压电材料可通过施加电压而收缩，从而振动通孔。压电材料类型的实例包括压电陶瓷，如锆钛酸铅(PZT)，其通常以层压材料形式应用，因为其一般具有少量位移。其他压电材料类型包括压电聚合物(例如，聚偏氟乙烯(PVDF))、和石英单晶，LiNbO3、LiTaO3、或KNbO3。
施加于压电材料的信号频率不被具体限制，并且可根据目的用途被适当选择，但优选20kHz至10MHz，更优选50kHz至1MHz——从生成具有非常均匀粒径的精细反应产物颗粒的角度而言。当频率低于20kHz时，可有损产率。当频率高于10MHz时，可有损粒径控制性。
振动单元312与贮存器311接触，并且贮存器311保持形成通孔317的板。从向通过通孔317排出的柱形体均匀施加振动的角度而言，振动单元312最优选与形成通孔317的贮存器311的壁平行排列。即使贮存器的壁在振动过程中变形，其之间的倾斜度也优选为10°或更小。从进一步提高产率的角度而言，优选提供多个贮存器311，每个贮存器311均包括振动单元312。
支撑单元313被提供以将贮存器311和振动单元312固定于排出装置31。支撑单元313的材料不被具体限制，并且可根据目的用途被适当选择，但其优选是刚性的，如金属。如果需要，例如，橡胶材料或树脂材料，作为振动松弛材料，可被部分地提供，以防止过度共振导致的对贮存器振动的干扰。
通孔317是以柱形形式排出由反应产物供给单元16供给的反应产物的空间。形成通孔317的构件的材料不被具体限制，并且可根据目的用途被适当选择。其实例包括不锈钢(SUS)、镍、铜、铝、铁、和钛。其中，在抗腐蚀性方面优选不锈钢(SUS)和镍。
形成通孔317的构件的厚度不被具体限制，并且可根据目的用途被适当选择，但优选5μm至100μm。当厚度大于100μm时，可难以在构件中形成通孔317。当厚度小于5μm时，构件可由于贮存器311和颗粒形成部分331之间的压力差而破裂。注意，构件的厚度不限于上述范围，只要其中可形成通孔317，并且根据构件材料可获得充足耐久性。
通孔317的孔径不被具体限制，只要在排出时压力可保持在恒定水平。当通孔的孔径过小时，通孔317容易被反应产物堵塞，并且可难以获得期望的颗粒。通孔的孔径上限不受限制，并且其下限优选为2μm或更大，更优选5μm或更大，特别优选8μm或更大。注意，孔径意为通孔为圆形时通孔317的直径，和通孔为椭圆形时通孔317的短轴。
颗粒即使在仅提供一个通孔317时也可生成。然而，从有效生产直径非常均匀的颗粒的角度而言，优选提供多个通孔317。从产率和可控性的角度而言，并且为了确保生产直径非常均匀的精细颗粒，通过一个振动单元312施加振动的每个贮存器311的通孔317数量优选为10至10,000个，更优选10至1,000个。注意，从可操作性的角度而言，通过一个振动单元312操作的通孔317数量，即，一个贮存器311中形成的通孔317数量，优选尽可能大。然而，当其数量无限制地大时，粒径均匀性不可保持。
实施例
现将对本发明的实施例进行描述，但本发明不限于此。
<聚酰亚胺前体和聚酰亚胺生产装置>
(1)利用图3显示的间歇式聚合反应器300使四羧酸二酐与二胺化合物反应。聚合反应器300的配置如下。
罐21：二氧化碳瓶
加料桶25：夹在阀(24和29)之间的由SUS316(1/4英寸)形成的管用作加料桶。该加料桶装有四羧酸二酐，四羧酸二酐通过超临界二氧化碳的作用处于流体状态。
加料桶125：夹在阀(124和129)之间的由SUS316(1/4英寸)形成的管用作加料桶。该加料桶装有二胺化合物(和叔胺)，二胺化合物(和叔胺)通过超临界二氧化碳的作用处于流体状态。
反应容器27：使用由SUS316形成的100mL抗压容器(抗压性：68MPa)。在此反应容器中，四羧酸二酐和二胺化合物(和叔胺)可在超临界二氧化碳中相互反应，或经加热从而发生酰亚胺化反应。
(2)在常压下利用图4显示的排出装置31制备颗粒。
将反应产物从图3的反应容器27直接引入图4显示的排出装置31，从而排出聚酰胺酸颗粒或聚酰亚胺颗粒。也就是说，图3显示的聚合反应器的反应容器27通过阀28和管318与贮存器311连接，从而排出聚酰胺酸颗粒或聚酰亚胺颗粒。
(3)通过FT-IR光谱分析方法(由PerkinElmer，Inc.制造，FT-IRSPECTRUMONE)分析所得聚酰胺酸颗粒或聚酰亚胺颗粒。结果是，发现聚酰胺酸在1,650cm-1处有峰，而关于聚酰亚胺，1,650cm-1处的峰消失，而在1,380cm-1处有新生成的峰。
(4)通过在(2)中从排出装置31排出，使聚酰胺酸颗粒直接施加到玻璃基底上。
(5)通过在(2)中从排出装置31排出，使聚酰亚胺颗粒直接施加到玻璃基底上。
(实施例1)
<聚酰亚胺前体的生产>
-聚酰胺酸的聚合-
将表1显示的通式(1)表示的苯四羧酸二酐(由TokyoChemicalIndustryCo.，Ltd.制造)和充当通式(2)表示的二胺化合物的3，4’-二氨基二苯基醚(由TokyoChemicalIndustryCo.，Ltd.制造)分别装入图3显示的聚合反应器300的加料桶25和加料桶125。然后，在50℃和10MPa下使它们成为超临界二氧化碳流体状态。将苯四羧酸二酐和3，4’-二氨基二苯基醚以1∶1(mol/mol)混合在一起10min，然后反应1小时。1小时后，通过使反应产物经由喷嘴28和管318倾倒入贮存器311，将聚酰胺酸颗粒从图3显示的聚合反应器的反应容器27排至图4显示的排出装置31。
通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR法)测量所得聚酰胺酸颗粒，从而观察1,650ccm-1处由酰胺键获得的吸光度。
(实施例2至4)
<聚酰亚胺前体的生产>
-聚酰胺酸的聚合-
除采用表1-1描述的条件外，以与实施例1相同的方式生产实施例2至4的聚酰胺酸颗粒。
(实施例5至7)
<聚酰亚胺前体的生产>
-聚酰胺酸的聚合-
除添加表1-2描述的叔胺(TEA)(由TokyoChemicalIndustryCo.，Ltd.制造)外，以与实施例1相同的方式生产实施例5至7的聚酰胺酸颗粒。
(实施例8至11)
<聚酰亚胺的生产>
-转化成聚酰亚胺-
在实施例1至4中聚合聚酰胺酸后，在表1-2描述的酰亚胺化温度(150℃至200℃)下维持10MPa的超临界二氧化碳状态2小时，以停和流的方式(astopandflowmanner)从中适当地去除上层水连同反应器上部的CO2，从而使聚酰胺酸转化成聚酰亚胺。因此，生产实施例8至11的聚酰亚胺颗粒。
(实施例12至14)
<聚酰亚胺的生产>
-转化聚酰亚胺-
除在实施例5至7中聚合聚酰胺酸后将温度变至表1-2描述的酰亚胺化温度(100℃至150℃)从而使聚酰胺酸转化成聚酰亚胺外，以与实施例8至11相同的方式生产实施例12至14的聚酰亚胺颗粒。
(实施例15)
-聚酰胺酸颗粒的施加和成膜-
将实施例7的聚酰胺酸颗粒施加到玻璃基底上，然后在150℃下加热(酰亚胺化)2小时，从而生产聚酰亚胺膜。
(实施例16)
-聚酰胺酸颗粒的施加和成膜-
将实施例11的聚酰胺酸颗粒施加到玻璃基底上，然后在150℃下加热(酰亚胺化)2小时，从而生产聚酰亚胺膜。
(比较实施例1)
在实施例7中，聚合在按质量计20％的N-甲基吡咯烷酮(NMP，沸点：202℃)(由TokyoChemicalIndustryCo.，Ltd.制造)中进行，从而合成聚酰亚胺前体。所得聚酰亚胺前体溶液被施加到玻璃基底上，然后在150℃下加热2小时，从而生产聚酰亚胺膜。
在所得聚酰亚胺膜中，酰亚胺化反应几乎不进行，并且NMP保留，其导致粘性。
(比较实施例2)
除分别使用对苯二甲酸(由TokyoChemicalIndustryCo.，Ltd.制造)和2，2-双(4-羟苯基)丙烷(由TokyoChemicalIndustryCo.，Ltd.制造)代替四羧酸二酐和二胺外，以与实施例1相同的方式尝试聚合。然而，聚合反应没有进行。
与实施例的反应比较描述比较实施例2的反应不进行的原因。关于比较实施例2的聚酯的生产，必须进行脱水缩合以使聚合反应进行，因此聚合反应没有进行。同时，在实施例的聚酰亚胺的情况下，聚合可通过二胺与四羧酸二酐的加成反应而进行，从而生产聚酰胺酸。另外，酰亚胺化反应是分子内的反应，因此聚合物链通过压缩流体被塑化。因此，只要聚合物链可活动，就可进行转化成聚酰亚胺。
(比较实施例3)
除使用1，6-己二胺(1，6-hezamethylenediamine)(由TokyoChemicalIndustryCo.，Ltd.制造)代替2，2-双(4-羟苯基)丙烷外，以与比较实施例2相同的方式尝试聚合。然而，没有产生聚合物。
表1-1
表1-2
详细描述表1-1和1-2中的缩写词。
*TEA：三乙胺
本发明的实施方式如下。
<1>生产聚酰亚胺前体的方法，包括：
使下列通式(1)表示的四羧酸二酐与下列通式(2)表示的二胺化合物在压缩流体中反应，从而生产下列通式(3)表示的聚酰亚胺前体：
<通式(1)>
<通式(2)>
H2N—Y—NH2
<通式(3)>
其中，通式(1)和(3)中的X表示四价芳族基团或四价脂环族基团，通式(2)和(3)中的Y表示二价有机基团，和n表示重复数。
<2>根据<1>所述的生产聚酰亚胺前体的方法，其中压缩流体中包含活性无氢叔胺。
<3>根据<1>或<2>所述的生产聚酰亚胺前体的方法，其中下列通式(3)表示的聚酰亚胺前体包含氟原子、硅氧烷基团、或其二者。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的生产聚酰亚胺前体的方法，其中压缩流体是超临界二氧化碳。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的生产聚酰亚胺前体的方法，其中下列通式(3)表示的聚酰亚胺前体在常压下与压缩流体一起从注射喷嘴排出，从而产生聚酰亚胺前体颗粒。
<6>生产聚酰亚胺的方法，包括：
使下列通式(1)表示的四羧酸二酐与下列通式(2)表示的二胺化合物在压缩流体中反应，从而生产下列通式(3)表示的聚酰亚胺前体，和
在50℃或更高温度下加热压缩流体中的聚酰亚胺前体，从而使聚酰亚胺前体转化成通式(4)表示的聚酰亚胺：
<通式(1)>
<通式(2)>
H2N—Y—NH2
<通式(3)>
<通式(4)>
其中，通式(1)、(3)和(4)中的X表示四价芳族基团或四价脂环族基团，通式(2)至(4)中的Y表示二价有机基团，和n表示重复数。
<7>根据<6>所述的生产聚酰亚胺的方法，其中压缩流体中包含活性无氢叔胺。
<8>根据<6>或<7>所述的生产聚酰亚胺的方法，其中下列通式(3)表示的聚酰亚胺前体包含氟原子、硅氧烷基团、或其二者。
<9>根据<6>至<8>中任一项所述的生产聚酰亚胺的方法，其中压缩流体是超临界二氧化碳。
<10>根据<6>至<9>中任一项所述的生产聚酰亚胺的方法，其中下列通式(4)表示的聚酰亚胺在常压下与压缩流体一起从注射喷嘴排出，从而产生聚酰亚胺颗粒。
<11>施加聚酰亚胺前体的方法，包括：
将在压缩流体中生产的聚酰亚胺前体颗粒与压缩流体一起施加到目标上。
<12>使聚酰亚胺前体形成膜的方法，包括：
将通过根据<11>所述的方法施加了聚酰亚胺前体颗粒的目标的施加表面在100℃或更高温度下加热，从而形成膜。
<13>使聚酰亚胺形成膜的方法，包括：
将根据<10>所述的方法生产的聚酰亚胺颗粒施加到目标上，然后在200℃或更高温度下加热目标，从而形成膜。
参考符号列表
21罐
25加料桶
27反应容器
31排出装置
125加料桶
300聚合反应器
311贮存器
312振动单元
317通孔
P反应产物

Claims (11)

1.生产聚酰亚胺前体的方法，包括：
使下列通式(1)表示的四羧酸二酐与下列通式(2)表示的二胺化合物在压缩流体中反应，从而生产下列通式(3)表示的聚酰亚胺前体：
<通式(1)>
<通式(2)>
H2N—Y—NH2
其中，通式(1)和(3)中的X表示四价芳族基团或四价脂环族基团，通式(2)和(3)中的Y表示二价有机基团，和n表示重复数。
2.根据权利要求1所述的生产聚酰亚胺前体的方法，其中所述压缩流体中包含活性无氢叔胺。
3.根据权利要求1或2所述的生产聚酰亚胺前体的方法，其中所述下列通式(3)表示的聚酰亚胺前体包含氟原子、硅氧烷基团、或其二者。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的生产聚酰亚胺前体的方法，其中所述压缩流体是超临界二氧化碳。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的生产聚酰亚胺前体的方法，其中所述下列通式(3)表示的聚酰亚胺前体在常压下与所述压缩流体一起从注射喷嘴排出，从而产生聚酰亚胺前体颗粒。
6.生产聚酰亚胺的方法，包括：
使下列通式(1)表示的四羧酸二酐与下列通式(2)表示的二胺化合物在压缩流体中反应，从而生产下列通式(3)表示的聚酰亚胺前体，和
在50℃或更高温度下加热所述压缩流体中的所述聚酰亚胺前体，从而使所述聚酰亚胺前体转化成通式(4)表示的聚酰亚胺：
<通式(2)>
H2N—Y—NH2
其中，通式(1)、(3)和(4)中的X表示四价芳族基团或四价脂环族基团，通式(2)至(4)中的Y表示二价有机基团，和n表示重复数。
7.根据权利要求6所述的生产聚酰亚胺的方法，其中所述压缩流体中包含活性无氢叔胺。
8.根据权利要求6或7所述的生产聚酰亚胺的方法，其中所述下列通式(3)表示的聚酰亚胺前体包含氟原子、硅氧烷基团、或其二者。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的生产聚酰亚胺的方法，其中所述压缩流体是超临界二氧化碳。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的生产聚酰亚胺的方法，其中所述下列通式(4)表示的聚酰亚胺在常压下与所述压缩流体一起从注射喷嘴排出，从而产生聚酰亚胺颗粒。
11.施加聚酰亚胺前体的方法，包括：
将在压缩流体中生产的聚酰亚胺前体颗粒与所述压缩流体一起施加到目标上。
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