CN105246848B - 含有硬硼酸钙石的新钠钙硅酸盐玻璃组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于高能效工艺过程的含有硬硼酸钙石的新钠钙硅酸盐玻璃组合物的开发。所评价的玻璃的热、光学和机械性质表明，这些本发明的玻璃适用于制作间歇熔化温度显著降低约150℃的专用于太阳能板的优质平板玻璃和容器玻璃。对于平板玻璃以其最大水平12.24wt％而对于容器玻璃组合物以最大水平13.24wt％引入源自加入的硬硼酸钙石的B2O3，而在所述研究的玻璃中同时替代石灰石(CaCO3)至多达100％，获得高能效、成本有效和环境友好的玻璃熔化方法。

Description

含有硬硼酸钙石的新钠钙硅酸盐玻璃组合物及其制备方法
以下说明书具体描述了本发明和其将被实施的方式：
技术领域
本发明涉及含有硬硼酸钙石(硬硼钙石，colemanite)的新钠钙硅酸盐玻璃组合物及其制备方法。具体而言，本发明涉及产生较低熔化温度、较低热膨胀系数、较高表面硬度、较高折射率、较高玻璃化转变温度、较高测膨胀软化温度(dilatometric softeningtemperature)和适用于生产容器和通过浮法生产平板玻璃的改善化学耐久性的含硼钠钙硅酸盐类(基，based)不同组合物的开发。更具体而言，开发的具有较低熔化温度、较低热膨胀系数、较高表面硬度、较高折射率、较高玻璃化转变温度、较高测膨胀软化温度和改善的化学耐久性的含硼钠钙硅酸盐类玻璃能够用作太阳能板、眼镜片和耐热玻璃炊具。
背景技术
钠钙硅酸盐玻璃是用作窗格的平板玻璃和制造容器的容器玻璃的最常见的市售氧化物玻璃。这两种类型的玻璃的组合物在很狭窄的范围内也各不同。这些玻璃的优点主要是在可见光范围内高透过率、表面光滑和化学耐久性并有适中的表面硬度和低UV透过率。平板玻璃的生产方法是浮法，而常规的吹制和压制方法用于生产容器玻璃。平板玻璃主要用于作为门窗的层压玻璃和回火玻璃的汽车和结构应用。具体而言，具有低铁含量和具有高透光率的平板玻璃也用作太阳能板的面罩玻璃。
在一般情况下，容器玻璃在饮料瓶、食品容器、洗浴用品、化妆品及实验室玻璃制品方面找到应用。彩色容器玻璃也有非常多的需求，尤其是用于啤酒业的琥珀色(深棕色)容器、制药工业中的医药瓶、用于酿酒和装饰或建筑用的绿色容器。
钠钙硅酸盐的熔化温度取决于玻璃组成范围为1550℃-1600℃。为了最小化能量需求，这些钠钙硅酸盐玻璃的相对较高的熔化温度可以通过降低二氧化硅的含量，随着作为助熔剂的碱性氧化物的含量随之增加而减小。然而，这些碱金属氧化物的额外增加会降低表面耐久性以及玻璃的化学耐久性。如果通过代替碱氧化物或二氧化硅的其它剩余组分氧化物的辅助限制表面和化学耐久性的损失，就会发生所需的光学性质和热性质在工作区域的降低和显著偏离。
另一方面，在钠钙硅酸盐组合物中引入氧化硼(B2O3)增强玻璃网络，这实际上有助于改善表面和化学耐久性。除此之外，将B2O3引入钠钙硅酸盐玻璃中可以降低熔化温度并一同拓宽工作范围。这可以引起总能量消耗的降低。
可以参考美国专利号3779733，其中报道了基于钠钙硅酸盐玻璃组合物而适用于汽车和建筑应用的吸热玻璃的制备方法。该专利公开了通过采取包含某些还原剂而改性组合物以保持约80％的铁处于亚铁价态的技术。但是，该专利并没有报告熔化温度由于玻璃组成改变的任何降低。
可以参考美国专利号3833388，其中报道了降低熔化温度和拓宽基于钠钙硅酸盐系统的平板玻璃组合物的工作范围的方法。在该专利中，碱浓度增加是以SiO2而更具体而言是以CaO含量为代价的。然而，熔化温度的显著降低在所述专利中提出的组合物中并没有实现。
可以参考美国专利号7037869，其中描述了一种可以通过浮法制得的清澈玻璃组合物。它公开了连同氧化剂一起将着色剂添加到含有钠钙硅酸盐系统的基础玻璃组合物中而改善可见透过率最优选至少90％，但它并没有描述熔化温度由于组成改变的任何降低。
可以参考美国专利出版号2007/0215205，其公开了高氧化条件下生产的用于太阳能电池等的基于钠钙硅酸盐的高透光率低铁清澈玻璃组合物。然而，它并未提供这些玻璃熔化温度的任何降低。
可以参考美国专利号5071796，其中报道了具有改善的熔化和回火性质的平板玻璃组合物。在所报道的28种组合物中，最小熔化温度据观察对于碱氧化物的含量(Na2O+K2O)增加至高达18.7％而代价是SiO2含量降低低于70％的玻璃组合物为2464°F(1351℃)。然而，玻璃中高碱含量预期会劣化机械强度和化学耐久性。此外，该专利并没有报告对于所提组合物的任何性质数据。
可以参考美国专利出版号2010/0252787，其中报道了使用市售低成本含氧化铁批量材料并掺入像MnO2的脱色剂制成的钠钙硅酸盐玻璃。在这项研究中，五氧化二钒(V2O5)用于增强玻璃的紫外线阻断作用而保护太阳能板内的涂层免受紫外线引起的损伤。该发明的缺点是，并未报道熔化温度的降低。此外，还没有像热膨胀系数和液相温度系数的详细属性数据。
可以参考美国专利号5346768，其中报道了具有波长低于350nm的高UV吸收的含钒钠钙硅酸盐玻璃的开发。然而，该发明的主要缺点是，玻璃组合物的热性能、机械强度和熔化温度并没有处理。
可以参考美国专利出版号2007/0215205，其中报道了氧化气氛下制备而获得高可见透射率并用于太阳能电池应用作为覆盖玻璃的具有低铁含量的钠钙硅酸盐玻璃。该专利还描述了无氧化锑或具有非常低浓度的氧化锑的玻璃组合物，因为氧化锑可能有害于浮法工艺。然而，没有提到日晒效应和熔化温度的降低。此外，在该专利中，所声称的高UV透射率可能有害于太阳能应用。
可以参考美国专利出版号2010/0255980和2011/0275506，其报道了一种用于改善光学、耐久性和精炼的含氧化硼高透射率低铁玻璃。然而，玻璃中包含氧化硼的最大含量仅限于0.1-3.0％。氧化硼以硼酸(H3BO3)、四硼酸钠十水合物(Na2B4O7·10H2O)、四硼酸钠五水合物(Na2B4O7·5H2O)的形式引入到玻璃批料中。然而，主要缺点是，玻璃组合物中低浓度的氧化硼并不能导致液相温度大幅度降低而精炼也没有显著改善。
可以参考美国专利号4074990，其报道了适用于制备玻璃纤维的含硼玻璃批料组合物。硬硼酸钙石矿物已用作这些玻璃的氧化硼来源。然而，这些玻璃并不基于钠钙硅酸盐玻璃组合物。
可以参考美国专利号5219801，其中微米级厚度的硼硅酸盐玻璃组合物用作具有64-70×l0-7K-1范围内的热膨胀系数的砷化镓太阳能电池保护覆盖层。在该专利中，没有提到硼氧化物的起始原料来源。该发明的缺点是其专用于砷化镓太阳能电池的有限应用。该发明的另一个主要缺点是，没有报道当暴露于太阳能时的UV和可见光透射率和日晒效应。此外，在该专利中，没有提到本体玻璃透明度的报告。
可以参考美国专利号6207603，其中提出了用于以微米片材形式的太阳能电池覆盖层玻璃的具有高透明度(>90％)的硼硅酸盐玻璃。该发明的缺点是，仅作为微米片材报道了透射率，而不是以本体形式。此外，这些玻璃的热膨胀系数并没有报道于该专利中。
总之，以下是迄今公知的玻璃主要缺点：
a)通过提高碱含量同时降低二氧化硅或通过其它组分氧化物辅助于钠钙硅酸盐系统中的组合物改性导致可忽略的熔化温度降低。此外，即使采取在太阳能应用的钠钙硅酸盐玻璃中包含少量(0.1-3％)以硼酸(H3BO3)、四硼酸钠十水合物(Na2B4O7·10H2O)、四硼酸钠五水合物(Na2B4O7·5H2O)等形式的氧化硼也没有熔化温度的显著降低，
b)还没有报道这些玻璃一旦组成改变的相关属性数据，
c)对于太阳能板应用，作为覆盖层玻璃的硼硅酸盐玻璃的用途仅仅报道为微米片材而非本体形式，
d)使用硬硼酸钙石(CaB3O4(OH)3·H2O)、硼酸钙矿物作为钠钙硅酸盐玻璃中氧化钙和氧化硼两者的来源的效应迄今在可用文献中尚未见报道。
硬硼酸钙石包含约40wt％的B2O3和25-28wt％的CaO还有次要组分如SiO2、Al2O3、MgO、SrO和Na2O。这种矿物中CaO和B2O3的双重存在能够用作将氧化钙和氧化硼都同时包含于钠钙硅酸盐玻璃中的潜在原料。因此，使用硬硼酸钙石矿物作为氧化硼(B2O3)和氧化钙(CaO)二者在平板和容器玻璃组合物中的原料来源开发包含B2O3的钠钙硅酸盐玻璃组合物用于显著降低熔化温度同时更好精炼玻璃熔体并改善玻璃的热、光学和机械性质，还有充足的空间。具体而言，包含B2O3适于通过浮法制备具有高透明度和改善的热和机械性质同时降低熔化温度的平板玻璃的钠钙硅酸盐组合物，能够是作为覆盖层玻璃用于太阳能板的潜在而成本有效的材料。
发明目的
因此，本发明的主要目的在于提供高能效加工处理并涉及消除迄今已知的现有技术缺点的硬硼酸钙石的钠钙硅酸盐玻璃的新组合物。
本发明的另一个目的是提供表现出熔化温度降低同时改善热和机械性质而用于专用于太阳能板的平板玻璃和容器玻璃应用的含氧化硼的钠钙硅酸盐组合物。
本发明的又一个目的是提供含有以硬硼酸钙石矿物形式引入的氧化硼的钠钙硅酸盐组合物，其中硬硼酸钙石矿物也充当现有平板和容器玻璃组合物中主要组分氧化钙(CaO)的原料来源。
本发明还有的另一个目的是提供含有显著量的氧化硼并仍然表现出熔化温度降低，热膨胀系数减小，玻璃化转变温度、测膨胀软化点和微硬度增强，而同时折射率和色散性都媲美母体钠钙硅酸盐玻璃的钠钙硅酸盐组合物。
发明内容
因此，本发明提供了使用硬硼酸钙石高能效加工处理的钠钙硅酸盐玻璃组合物，其基本上由以下组成：60.82-69.45wt％的二氧化硅，4.26-13.14wt％B2O3，13.00-13.70wt.％Na2O，8.59-10.30wt.％CaO，连同其它按照所示比例的0.15-1.30wt％Al2O3，0.03-0.30wt％K2O，0.46-4.04wt％MgO，0.13-0.41wt％SrO和0.01-0.02wt％TiO2的次要组分，以及含有不超过0.04wt.％Fe的痕量杂质，用于制作平板和容器玻璃。
在本发明的一个实施方式中，使用硬硼酸钙石高能效加工处理的钠钙硅酸盐玻璃组合物基本上由以下组成：60.82-68.80wt.％SiO2，4.26-12.24wt.％B2O3，13.70wt.％Na2O，0.03wt.％K2O，8.59-8.83wt.％CaO，4.00wt.％MgO，0.13-0.37wt.％SrO，0.15wt.％Al2O3，0.02wt.％TiO2和来自原料的痕量Fe，用于制作平板玻璃。
在本发明的另一实施方式中，使用硬硼酸钙石高能效加工处理的钠钙硅酸盐玻璃组合物基本上由以下组成：61.28-69.45wt.％SiO2，4.97-13.14wt.％B2O3，13.00wt.％Na2O，0.30wt.％K2O，9.28-10.30wt.％CaO，0.46-1.24wt.％MgO，0.15-0.41wt.％SrO，1.30wt.％Al2O3，0.01wt.％TiO2和来自原料的痕量Fe，用于制作容器玻璃。
在本发明还有的另一实施方式中，另外的B2O3逐渐代替二氧化硅由此总SiO2+B2O3含量分别在平板和容器玻璃中不超过73.06wt％和74.42wt％。
在本发明还有的另一实施方式中，由硬硼酸钙石矿物引入的另外的SrO和MgO已经用CaO替代因此总碱土含量(CaO+MgO+SrO)分别在平板和容器玻璃中不超过13.00wt％和10.93wt％。
在还有的另一实施方式中，本发明提供的新钠钙硅酸盐玻璃组合物基本上由以下组成：60.82-69.45wt％二氧化硅，4.26-13.14wt％B2O3，13.00-13.70wt％Na2O，8.59-10.30wt％CaO，连同按照所示比例的0.15-1.30wt％Al2O3，0.03-0.30wt％K2O，0.46-4.04wt％MgO，0.13-0.41wt％SrO和0.01-0.02wt％TiO2的其它次要组分，以及含有不超过0.04wt％Fe的痕量杂质。碳酸钙逐渐并完全被硬硼酸钙石替代从而获得要求保护的组合物中所需的氧化钙(CaO)。这意味着，含0.0碳酸钙的组合物将具有10.58wt％起到氧化钙(CaO)来源的作用的硬硼酸钙石。
在本发明还有的另一实施方式中，所述玻璃具有超过90％的透光率。
在本发明还有的另一实施方式中，专用于太阳能板的平板玻璃和容器玻璃的钠钙硅酸盐玻璃具有范围为1.5243-1.5345的折射率(nd)。
在本发明还有的另一实施方式中，专用于太阳能板的平板玻璃和容器玻璃的钠钙硅酸盐玻璃随着包含氧化硼含量增加而分别具有范围为86-84×10-7K-1和87-83×10-7K-1的热膨胀系数(α50-300)。
在本发明还有的另一实施方式中，专用于太阳能板的平板玻璃和容器玻璃的钠钙硅酸盐玻璃分别具有范围为572-583℃和582-587℃的玻璃化转变温度。
在还有的另一实施方式中，本发明提供了一种使用硬硼酸钙石作为B2O3和CaO二者来源原料制备钠钙硅酸盐平板和容器玻璃的方法，并且所述方法包括以下步骤：
i.对于钠钙硅酸盐平板玻璃组合物，混合11.20-32.16wt％的硬硼酸钙石，58.95-68.31wt％的石英，0.41wt％的长石，24.32-24.38wt％的苏打灰(纯碱，碳酸钠，soda ash)，0.0-10.58wt％的碳酸钙，0.06-0.08wt％的三氧化铝，2.88-3.64wt％的氧化镁和0.01wt％的二氧化钛，而对于钠钙硅酸盐容器玻璃组合物，混合13.06-34.52wt％的硬硼酸钙石，56.48-71.08wt％的石英，4.12wt％的长石，22.85-22.92wt％的苏打灰，0.0-12.22wt％的碳酸钙，0.72-0.74wt％的三氧化铝和0.01wt％的二氧化钛，持续30分钟的时间段而获得均质母料混合物；
ii.在范围为1450-1600℃的温度下熔化步骤(i)中获得的均质母料混合物持续2.0h的时间段并采用石英棒按照45分钟的间隔手动间歇搅拌两次而达到均质。
iii.步骤(ii)中获得的均质熔体浇铸于预热(300℃)的铸铁模具上而获得玻璃板(slab)接着立即将其转移至保持于550℃的退火炉退火4小时。
应注意的是在以上引用的步骤[i]中，碳酸钙逐渐并完全被硬硼酸钙石替代从而在要求保护的组合物中获得所需的氧化钙(CaO)。这意味着，含0.0碳酸钙的组合物将具有10.58wt％充当氧化钙(CaO)来源的硬硼酸钙石。
在本发明还有的另一实施方式中，所述玻璃组合物具有在1Pa.s的粘度下范围为最大1413℃-最小1234℃的等粘温度。
在本发明还有的另一实施方式中，在所述玻璃组合物中加入由硬硼酸钙石引入的B2O3导致间歇熔化温度下降至少150℃。
在一个进一步的实施方式中，本发明提供了：
a)首次将硬硼酸钙石用于高能效加工处理的钠钙硅酸盐玻璃组合物和含氧化硼的钠钙-二氧化硅玻璃组合物，具有高透光率，降低的熔化温度以及改善的热和机械性质，用于太阳能电池应用而消除了迄今已知的现有技术的缺点。
b)通过使用硬硼酸钙石作为氧化硼和平板和容器主要组分的氧化钙(CaO)这二者的原料而含氧化硼的用于高能效工艺过程的钠钙硅酸盐玻璃组合物的开发。
c)通过由于可见光透过率高于90％的高能效加工处理而降低生产成本加工平板玻璃用于太阳能板应用的大受益。
d)使用硬硼酸钙石作为SO4 -2自由基来自硬硼酸钙石矿物的原料之一对玻璃熔体的精炼工艺过程的改善。
在还有的另一实施方式中，本发明提供了一种组合物及其制备方法；将硬硼酸钙石引入钠钙-二氧化硅类平板和容器玻璃的化学组合物作为氧化钙(CaO)和氧化硼(B2O3)二者的来源。本发明用作平板玻璃的组合物由以下组成：60.82-68.80wt.％SiO2，4.26-12.24wt.％B2O3，13.70wt.％Na2O，0.03wt.％K2O，8.59-8.83wt.％CaO，4.00-4.04wt.％MgO，0.13-0.37wt.％SrO，0.15wt.％Al2O3和0.02wt.％TiO2连同0.04wt.％来自起始原料作为杂质引入的Fe，而用于容器玻璃的氧化物化学物质由以下组成：61.28-69.45wt.％SiO2，4.97-13.14wt.％B2O3，13.00wt.％Na2O，0.30wt.％K2O，9.28-10.30wt.％CaO，0.46-1.24wt.％MgO，0.15-0.41wt.％SrO，1.30wt.％Al2O3和0.01wt.％TiO2连同0.04wt.％来自起始原料作为杂质引入的Fe。
在还有的另一个实施方式中，本发明提供了一种组合物及其制备方法，其中由于将硬硼酸钙石引入钠钙-二氧化硅类平板和容器玻璃的化学组合物中，熔化工艺过程相对于现有技术中已知的钠钙-二氧化硅玻璃的组合物在较低的温度(1450℃-1550℃)进行。
在本发明还有的另一实施方式中，源于加入硬硼酸钙石对于平板玻璃以最大水平12.24wt％而对于容器玻璃组合物以最大水平13.24wt％引入B2O3同时替代研究的玻璃中的石灰石(CaCO3)至多达100％，使得产生高效节能、成本效益和环境友好型的玻璃熔化工艺。
在还有的另一实施方式中，本发明提供了一种组合物，其中另外的B2O3逐渐替代二氧化硅由此总SiO2+B2O3含量不超过73.06wt％。
在还有的另一实施方式中，本发明提供了一种组合物，其中另外的B2O3逐渐替代二氧化硅由此总SiO2+B2O3含量不超过74.42wt％。
在还有的另一实施方式中，本发明提供了一种组合物，其中由硬硼酸钙石矿引入的另外的SrO和MgO已经用CaO替代因此总碱土含量(CaO+MgO+SrO)不超过13.00wt％。
在还有的另一实施方式中，本发明提供了一种组合物，其中由硬硼酸钙石矿引入的另外的SrO和MgO已经用CaO替代因此总碱土含量(CaO+MgO+SrO)不超过10.93wt％。
在还有的另一实施方式中，本发明提供了一种组合物，其中玻璃折射率(nd)处于最小1.5243-最大1.5339的范围内。
在还有的另一实施方式中，本发明提供了一种组合物，其中玻璃折射率(nd)处于最小1.5263-最大1.5345的范围内。
在还有的另一实施方式中，本发明提供了一种组合物，其中玻璃化转变温度处于最小572℃-最大583℃的范围内。
在还有的另一实施方式中，本发明提供了一种组合物，其中玻璃化转变温度处于最小582℃-最大587℃的范围内。
在还有的另一实施方式中，本发明提供了一种组合物，其中测膨胀软化温度处于最小622℃-最大626℃的范围内。
在还有的另一实施方式中，本发明提供了一种组合物，其中测膨胀软化温度处于最小622℃-最大635℃的范围内。
在还有的另一实施方式中，本发明提供了一种组合物，其中热膨胀系数处于最大86×10-7K-1-最小84×10-7K-1的范围内。
在还有的另一实施方式中，本发明提供了一种组合物，其中热膨胀系数处于最大87×10-7K-1-最小83×10-7K-1的范围内。
在还有的另一实施方式中，本发明提供了一种组合物，其中在580nm的透光率超过90％。
在还有的另一实施方式中，本发明提供了一种组合物，其中在1Pa.s的粘度下的等粘温度处于最大1372℃-最小1234℃的范围内。
在还有的另一实施方式中，本发明提供了一种组合物，其中在1Pa.s的粘度下的等粘温度处于最大1413℃-最小1275℃的范围内。
在还有的另一实施方式中，本发明提供了一种组合物，其中熔化温度随着逐渐添加由硬硼酸钙石引入的B2O3从1600℃下降至1450℃而降低至少150℃。
附图说明
图1表示本发明的平板玻璃样品FC01至FC04的UV-vis-NIR透射光谱。
图2表示FC01(空白平板玻璃)和FC04(采用100％硬硼酸钙石作为全部CaO的原料的平面玻璃)的测量粘度作为温度的函数。
图3表示本发明容器玻璃样品CC01-CC04的UV-vis-NIR透射光谱。
图4表示CC01(空白容器玻璃)和CC04(具有100％硬硼酸钙石作为全部CaO的原料的容器玻璃)的测量粘度作为温度的函数。
附图包括在内提供对本发明的更好理解，并连同用于解释说明本发明的重要性的说明书一起图示说明本发明的实施方式。
具体实施方式
本发明提供了使用硬硼酸钙石高能效加工处理的钠钙硅酸盐玻璃组合物，其表现出高透光率和降低的熔化温度，以及改善的热和机械性质。值得一提的是，相比于市售钠钙氧化硅玻璃的熔化温度，这些玻璃的熔化温度根据玻璃组合物中硬硼酸钙石矿物的连续增加已经降低约150℃。熔化温度的这一大幅度下降必将降低玻璃熔化的整体能耗。因此，本发明利用硬硼酸钙石矿物作为充当氧化硼和氧化钙二者来源的原料产生了一个突破，导致钠钙-二氧化硅平板和容器玻璃组合物适用于高能效处理，具有改善的透光率、热和机械性质，且适用于太阳能板和容器玻璃的应用。
详细的玻璃组成列于表1中。本发明的原材料选自矿物如石英、苏打灰、长石和其组成列于表2中的硬硼酸钙石。连同这些矿物一起，精细化学品如CaCO3、Al2O3、TiO2选为原料。每种来自原料的氧化物在整个组成中起到明确的目的，致使本发明的玻璃高透光率改善和熔化、热和机械性质改善。以下是玻璃中存在的不同氧化物的简单介绍。
SiO2是玻璃形成氧化物并加入玻璃组合物中作为网络构架物。SiO2含量对于平板玻璃为60.82-68.80wt％而对于容器玻璃为61.28-69.45wt％。
表1：空白(FC01和CC01)和引入氧化硼的钠钙硅酸盐平板(FC02、FC03、FC04)；容器(CC02、CC03、CC04)玻璃的化学组成和性质
表2：本研究中使用的硬硼酸钙石和其它原料的化学测试(按wt％计)分析
B2O3是另一种玻璃形成氧化物，主要用于降低钠钙硅酸盐组合物的熔化温度以及热和机械性质改善。本发明中的B2O3含量对于平板玻璃处于4.26-12.24wt％的范围，而对于容器玻璃处于4.97-13.14wt％的范围内。玻璃构成物的总含量(SiO2+B2O3)对于平板玻璃仍然是73.06wt％，而对于容器玻璃仍然为74.42wt％。
Na2O和K2O用作助熔剂而降低二氧化硅的熔点。Na2O含量对于平板玻璃为13.7wt％，对于容器玻璃为13.00wt％，同时K2O含量分别对于平板玻璃为0.03wt％，对于容器玻璃为0.30wt％。
CaO是一种碱土金属氧化物，用于玻璃组合物中从而改善玻璃的化学耐久性。CaO含量对于平板玻璃处于8.59-8.83wt％之间不等，而对于容器玻璃则为9.28-10.30wt％不等。
MgO加入玻璃组合物中用于拓宽工作范围和降低液态温度。MgO含量在平板玻璃组合物中仍保持4.00wt％而对于容器玻璃组合物处于0.46-1.24wt％范围内。
MgO含量在容器玻璃组合物中的逐渐增加是由于来自硬硼酸钙石矿物的过量MgO所致，如表2中所示。类似地，SrO这种另一碱土氧化物作为来自硬硼酸钙石矿物的附加次要成分引入玻璃组合物中。SrO含量对于平板和容器玻璃都处于0.13-0.41wt％范围内。
由硬硼酸钙石矿物引入的SrO和MgO已经用CaO替代因此总碱土含量(CaO+MgO+SrO)分别在平板和容器玻璃中不超过13.00wt％和10.93wt％。
将Al2O3加入玻璃组合物中改善玻璃的强度和稳定性并且其含量对于平板玻璃组合物为0.15wt.％而对于容器玻璃为1.30wt.％。
将TiO2作为次要组分(0.01-0.02wt.％)加入到玻璃组合物中从而改善UV吸收。
来自硬硼酸钙石矿物的SO4 -2自由基加入到起始批料组合物中改善玻璃熔化的精炼过程。
本发明的钠钙硅酸盐玻璃组合物适用于通过高温熔化淬火技术制备玻璃。值得注意提及的是，本发明不仅限于表2中给出的原料的化学分析测定，而且也能够采用于具有不同多种化学分析组成的类似原料。玻璃熔化工艺过程由以下步骤组成：
按照每批料的组成适当称量出的原料在瓷钵中充分混合30分钟，以确保原料均匀混合。在这个阶段，该批料应该小心处理而避免任何形式的污染。批料部分装入铂坩埚中，并将其引入到1350-1450℃电阻加热升膛电炉中而通过按照20分钟的间隔在相同温度下连续装料消化整批料。在完成全部批料装料之后电炉温度根据玻璃组成按照2.5℃/min的升温速率升高到1450℃-1550℃。化学品批料的熔化在该温度下2小时内完成。熔体在熔化期间按照45分钟的间隔两次采用石英棒手动间歇搅拌而达到均质。均匀的熔体浇铸于预热(300℃-350℃)铸铁模具上而获得玻璃板，接着立即将其转移至保持于500℃-550℃的退火炉中退火4小时。
以上描述代表实验室熔化过程。然而，本发明的钠钙硅酸盐玻璃组合物适用于大规模通过浮法制备平板玻璃的商业玻璃的生产或任何产生结构化玻璃板的其它合适工艺方法。本发明的钠钙硅酸盐玻璃组合物也适于容器玻璃制造的经由冲压成形工序制备玻璃。
因此，本发明对于如表1中所示的平板和容器玻璃的钠钙硅酸盐组合物，基本上由以下组成：60.82-69.45wt％二氧化硅，4.26-13.14wt％B2O3，13.00-13.70wt％Na2O，8.59-10.30wt％CaO，连同按照所示比例的0.15-1.30wt％Al2O3，0.03-0.30wt％K2O，0.46-4.00wt％MgO，0.13-0.41wt％SrO和0.01-0.02wt％TiO2的其它次要组分以及含有不超过0.04wt％Fe的痕量杂质，特别适合于制备通过浮法的平板玻璃以及通过冲压模铸成形工艺的容器玻璃，其中玻璃构成物(SiO2+B2O3)的总含量对于平板玻璃仍维持为73.06wt.％而对于容器玻璃仍维持为74.42wt.％，同时总碱土含量(CaO+MgO+SrO)分别对于平板和容器玻璃不超过13.00wt％和10.93wt％。
玻璃对于其物理，光学，热，机械和光谱性质按照标准技术进行表征。玻璃密度根据阿基米德原理(Archimedes’principle)使用两倍蒸馏水作为浸没液体在配备具有精度±0.00005g的密度套件的梅特勒-托利多(Metler-Tolado)电子单盘天平进行测定。为了研究所制备玻璃的色散属性，在五个不同波长(473nm、532nm、633nm、1064nm和1552nm)下的折射率以10-4精度在内置五种不同激光作为光源的棱镜耦合器折射计(型号Metricon M-2010，Pennington，NJ)上记录。标准波长下的线性折射率由通过模拟5种色标谢米尔(Sellmeier)关系获得的色散曲线进行测定。热膨胀系数(CTE)，玻璃化转变温度(Tg)和测膨胀软化点(Td)使用水平装载测膨胀计(Netzsch，型号402PC)进行测定。玻璃的硬度通过微压痕技术在配备圆锥形的维氏压头的微压痕硬度测试系统(ClemexCMT，加拿大隆格伊)上以500g压痕负荷进行测定。该样品采用相同的负荷条件采集约十个压痕。光学透射谱在室温下于200-1100nm的波长范围内记录于UV-vis-NIR分光光度计(Perkin-Elmer，Lambda20)上。玻璃的高温粘度在旋转圆筒型粘度计(Behr，VIS403)上测定。
实施例
以下实施例仅仅以举例说明提供因此不应解释为限制本发明的范围。
实施例-1
将必要的原料按照适当的比例称重而获得的空白钠钙硅酸盐平板玻璃的组成为73.06wt％的SiO2，0.15wt％的Al2O3，13.7wt％的Na2O，0.03wt％的K2O，9.00wt％的CaO，4.00wt％的MgO，和0.02wt％的TiO2，以及0.04wt％作为来自起始原料的杂质的Fe。空白钠钙硅酸盐平板玻璃制备为对照玻璃而在类似实验室条件下对比本发明中的所有其它玻璃组合物。仔细称重并充分混合的化学批料装入保持于1450℃电阻炉中的铂坩埚中并在1600℃下熔化2小时。浇铸玻璃在550℃下退火4小时。玻璃的密度测得为2.4981g/cm3。玻璃在587.6nm下的折射率(nd)为1.5184而色散率(nF-nC)经计算为0.0089。具有长度25mm直径6mm的玻璃筒在50℃-300℃的温度范围内测定的CTE据发现为91×10-7K-1，精度为±1％。测膨胀仪获得的Tg和Td值分别为564℃和614℃。玻璃的硬度值为4.54GPa，标准偏差0.003。玻璃在580nm处的光学透过率据发现为91％(图1)。粘度的实验数据如图2中所示。在101Pa·s和103Pa·s的玻璃粘度下的温度据发现分别为1436℃和1017℃。
实施例-2
将必要的原料按照适当的比例称重而获得的所得平板玻璃的组成为68.80wt.％SiO2，4.26wt.％B2O3，0.15wt.％Al2O3，13.7wt.％Na2O，0.03wt.％K2O，8.83wt.％CaO，4.00wt.％MgO，0.13wt.％SrO，和0.02wt.％的TiO2，以及0.04wt％作为来自起始原料的杂质的Fe。仔细称重并充分混合的化学批料装入保持于1450℃电阻炉中的铂坩埚中并在1550℃下熔化2小时。浇铸玻璃在550℃下退火4小时。玻璃的密度测得为2.5396g/cm3。玻璃在587.6nm下的折射率(nd)为1.5243而色散率(nF-nC)经计算为0.0086。具有长度25mm直径6mm的玻璃筒在50℃-300℃的温度范围内测定的CTE据发现为86×10-7K-1，精度为±1％。测膨胀仪获得的Tg和Td值分别为572℃和622℃。玻璃的硬度值为5.10GPa，标准偏差0.05。580nm处的光学透过率据发现为91％(图1)。在101Pa·s和103Pa·s的玻璃粘度下的温度据发现分别为1372℃和979℃。
实施例-3
将必要的原料按照适当的比例称重而获得的所得平板玻璃的组成为64.54wt.％SiO2，8.52wt.％B2O3，0.15wt.％Al2O3，13.7wt.％Na2O，0.03wt.％K2O，8.69wt.％CaO，4.00wt.％MgO，0.27wt.％SrO，和0.02wt.％的TiO2，以及0.04wt％作为来自起始原料的杂质的Fe。仔细称重并充分混合的化学批料装入保持于1400℃电阻炉中的铂坩埚中并在1500℃下熔化2小时。浇铸玻璃在560℃下退火4小时。玻璃的密度测得为2.5507g/cm3。玻璃在587.6nm下的折射率(nd)为1.5298而色散率(nF-nC)经计算为0.0087。具有长度25mm直径6mm的玻璃筒在50℃-300℃的温度范围内测定的CTE据发现为85×10-7K-1，精度为±1％。测膨胀仪获得的Tg和Td值分别为580℃和625℃。玻璃的硬度值为5.50GPa，标准偏差0.02。580nm处的光学透过率据发现为91％(图1)。在101Pa·s和103Pa·s的玻璃粘度下的温度据发现分别为1301℃和944℃。
实施例-4
将必要的原料按照适当的比例称重而获得的所得平板玻璃的组成为60.82wt.％SiO2，12.24wt.％B2O3，0.15wt.％Al2O3，13.7wt.％Na2O，0.03wt.％K2O，8.59wt.％CaO，4.00wt.％MgO，0.37wt.％SrO，和0.02wt.％的TiO2，以及0.04wt％作为来自起始原料的杂质的Fe。仔细称重并充分混合的化学批料装入保持于1350℃电阻炉中的铂坩埚中并在1450℃下熔化2小时。浇铸玻璃在570℃下退火4小时。玻璃的密度测得为2.5638g/cm3。玻璃在587.6nm下的折射率(nd)为1.5339而色散率(nF-nC)经计算为0.0078。具有长度25mm直径6mm的玻璃筒在50℃-300℃的温度范围内测定的CTE据发现为84×10-7K-1，精度为±1％。测膨胀仪获得的Tg和Td值分别为583℃和626℃。玻璃的硬度值为5.10GPa，标准偏差0.07。580nm处的光学透过率据发现为91％(图1)。在101Pa·s和103Pa·s的玻璃粘度下的温度据发现分别为1234℃和902℃。
实施例-5
将必要的原料按照适当的比例称重而获得的所得空白钠钙硅酸盐容器玻璃的组成为74.42wt.％SiO2，1.30wt.％Al2O3，13.00wt.％Na2O，0.30wt.％K2O，10.50wt.％CaO，0.43wt.％MgO和0.01wt.％TiO2，以及0.04wt％作为来自起始原料的杂质的Fe。空白钠钙硅酸盐平板玻璃制备为对照玻璃而在相同实验室条件下对比本发明中的所有其它玻璃组合物。仔细称重并充分混合的化学批料装入保持于1450℃电阻炉中的铂坩埚中并在1600℃下熔化2小时。浇铸玻璃在560℃下退火4小时。玻璃的密度测得为2.5007g/cm3。玻璃在587.6nm下的折射率(nd)为1.5181而色散率(nF-nC)经计算为0.0091。具有长度25mm直径6mm的玻璃筒在50℃-300℃的温度范围内测定的CTE据发现为90×10-7K-1，精度为±1％。测膨胀仪获得的Tg和Td值分别为582℃和616℃。玻璃的硬度值为4.46GPa，标准偏差为0.05。580nm处的光学透过率据发现为91％(图3)。在101Pa·s和103Pa·s的玻璃粘度下的温度据发现分别为1477℃和1029℃。
实施例-6
将必要的原料按照适当的比例称重而获得的所得容器玻璃的组成为69.45wt.％SiO2，4.97wt.％B2O3，1.30wt.％Al2O3，13.00wt.％Na2O，0.03wt.％K2O，10.30wt.％CaO，0.46wt.％MgO，0.15wt.％SrO，和0.01wt.％的TiO2，以及0.04wt％作为来自起始原料的杂质的Fe。仔细称重并充分混合的化学批料装入保持于1450℃电阻炉中的铂坩埚中并在1550℃下熔化2小时。浇铸玻璃在560℃下退火4小时。玻璃的密度测得为2.5264g/cm3。玻璃在587.6nm下的折射率(nd)为1.5263而色散率(nF-nC)经计算为0.0086。具有长度25mm直径6mm的玻璃筒在50℃-300℃的温度范围内测定的CTE据发现为87×10-7K-1，精度为±1％。测膨胀仪获得的Tg和Td值分别为583℃和622℃。玻璃的硬度值为4.50GPa，标准偏差0.3。580nm处的光学透过率据发现为91％(图3)。在101Pa·s和103Pa·s的玻璃粘度下的温度据发现分别为1413℃和991℃。
实施例-7
将必要的原料按照适当的比例称重而获得的所得容器玻璃的组成为64.48wt.％SiO2，9.94wt.％B2O3，1.30wt.％Al2O3，13.00wt.％Na2O，0.03wt.％K2O，9.68wt.％CaO，0.93wt.％MgO，0.31wt.％SrO，和0.01wt.％的TiO2，以及0.04wt％作为来自起始原料的杂质的Fe。仔细称重并充分混合的化学批料装入保持于1400℃电阻炉中的铂坩埚中并在1500℃下熔化2小时。浇铸玻璃在565℃下退火4小时。玻璃的密度测得为2.5540g/cm3。玻璃在587.6nm下的折射率(nd)为1.5323而色散率(nF-nC)经计算为0.0086。具有长度25mm直径6mm的玻璃筒在50℃-300℃的温度范围内测定的CTE据发现为86×10-7K-1，精度为±1％。测膨胀仪获得的Tg和Td值分别为584℃和630℃。玻璃的硬度值为5.02GPa，标准偏差0.03。580nm处的光学透过率据发现为91％(图3)。在101Pa·s和103Pa·s的玻璃粘度下的温度据发现分别为1346℃和957℃。
实施例-8
将必要的原料按照适当的比例称重而获得的所得容器玻璃的组成为69.45wt.％SiO2，13.14wt.％B2O3，1.30wt.％Al2O3，13.00wt.％Na2O，0.30wt.％K2O，9.28wt.％CaO，1.24wt.％MgO，0.41wt.％SrO，和0.01wt.％的TiO2，以及0.04wt％作为来自起始原料的杂质的Fe。仔细称重并充分混合的化学批料装入保持于1350℃电阻炉中的铂坩埚中并在1450℃下熔化2小时。浇铸玻璃在570℃下退火4小时。玻璃的密度测得为2.5568g/cm3。玻璃在587.6nm下的折射率(nd)为1.5345而色散率(nF-nC)经计算为0.0087。具有长度25mm直径6mm的玻璃筒在50℃-300℃的温度范围内测定的CTE据发现为83×10-7K-1，精度为±1％。测膨胀仪获得的Tg和Td值分别为587℃和635℃。玻璃的硬度值为5.07GPa，标准偏差为0.05。580nm处的光学透过率据发现为91％(图3)。粘度的实验数据如图4中所示。在101Pa·s和103Pa·s的玻璃粘度下的温度据发现分别为1275℃和916℃。
在基于上面给出的实施例的结论中，在本发明中使用了硬硼酸钙石的本发明用于平板和容器玻璃的钠钙硅酸盐玻璃组合物显示出高可见光透射率、升高的玻璃化转变温度、测膨胀软化温度和更好的机械性能以及降低的热膨胀系数和熔化温度。
本发明的优点
本发明的主要优点是：
·通过使用硬硼酸钙石作为平板和容器玻璃的氧化硼和氧化钙原料而开发用于高能效工艺过程并包含氧化硼的钠钙硅酸盐玻璃组合物。
·使用硬硼酸钙石作为一种原料开发钠钙硅酸盐玻璃组合物，对于平板玻璃组合物在1Pa.s的粘度下具有从1436℃至1234℃降低的等粘温度而对于容器玻璃组合物则为从1477℃至1275℃。
·随着在平板和容器玻璃组合物中逐渐添加由硬硼酸钙石引入的B2O3而将熔化温度从1600℃下降至1450℃降低了至少150℃。
·使用硬硼酸钙石代替石灰石(CaCO3)消除了温室气体排放。
·使用硬硼酸钙石开发钠钙硅酸盐玻璃组合物提供的极大受益是加工处理太阳能板由于高能效加工处理降低了生产成本，并具有高于90％的可见光透射率。
·使用硬硼酸钙石为一种原料开发钠钙硅酸盐玻璃组合物，具有升高的玻璃化转变温度、测膨胀软化温度和更好的机械性能以及降低的热膨胀系数。
·使用硬硼酸钙石作为一种原料开发钠钙硅酸盐玻璃组合物，其中来自硬硼酸钙石矿的SO4 -2自由基改善了玻璃熔化的精炼工艺。

Claims (7)

1.一种使用硬硼酸钙石的新钠钙硅酸盐玻璃组合物，基本上由以下组成：60.82-69.45wt％二氧化硅、4.26-13.14wt％B2O3、13.00-13.70wt％Na2O、8.59-10.30wt％CaO，连同按照所示比例的0.15-1.30wt％Al2O3、0.03-0.30wt％K2O、0.46-4.04wt％MgO、0.13-0.41wt％SrO和0.01-0.02wt％TiO2的其它次要组分，以及由不超过0.04wt％Fe组成的痕量杂质，
其中，由硬硼酸钙石矿物引入的另外的SrO和MgO已被CaO替代，从而总碱土含量(CaO+MgO+SrO)不超过10.93％。
2.根据权利要求1所述的组合物，适用于制备平板玻璃和容器玻璃。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，其连同不超过0.04wt％Fe一起包含60.82-68.80wt％SiO2、4.26-12.24wt％B2O3、13.70wt％Na2O、0.03wt％K2O、8.59-8.83wt％CaO、4.00wt％MgO、0.13-0.37wt％SrO、0.15wt％Al2O3、0.02wt％TiO2，并且适用于制备平板玻璃。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，其连同不超过0.04wt％Fe一起包含61.28-69.45wt％SiO2、4.97-13.14wt％B2O3、13.00wt％Na2O、0.30wt％K2O、9.28-10.30wt％CaO、0.46-1.24wt％MgO、0.15-0.41wt％SrO、1.30wt％Al2O3、0.01wt％TiO2，并且适用于制备容器玻璃。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，总SiO2+B2O3含量不超过73.06wt％-74.42wt％。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中随着逐渐添加由硬硼酸钙石引入的B2O3，熔化温度从1600℃下降至1450℃而降低至少150℃。
7.一种用于制备权利要求1所述的组合物的方法，其中，步骤包括：
[a]混合11.20-32.16wt％硬硼酸钙石、58.95-68.31wt％石英、0.41wt％长石、24.32-24.38wt％苏打灰、0.0-10.58wt％碳酸钙、0.06-0.08wt％三氧化铝、2.88-3.64wt％氧化镁和0.01wt％二氧化钛用于获得钠钙硅酸盐平板玻璃组合物，以及混合13.06-34.52wt％硬硼酸钙石、56.48-71.08wt％石英、4.12wt％长石、22.85-22.92wt％苏打灰、0.0-12.22wt％碳酸钙、0.72-0.74wt％三氧化铝和0.01wt％二氧化钛用于获得钠钙硅酸盐容器玻璃组合物，持续30分钟的时间段从而获得均质批料混合物；
[b]在范围为1450-1600℃的温度熔化步骤[a]中所获得的所述均质批料混合物持续2.0小时的时间段，并以45分钟的间隔采用石英棒手动间歇搅拌两次以获得均质熔体；
[c]将步骤[b]中所获得的所述均质熔体浇铸于在300℃-350℃预热的铸铁模具上以获得玻璃板，接着立即将其转移至保持在550℃-570℃的退火炉中退火4小时从而获得所需的玻璃。
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