CN1052465A

CN1052465A - 碳间接还原经脱硫生产碳酸锶的方法

Info

Publication number: CN1052465A
Application number: CN 89104145
Authority: CN
Inventors: 韩荫槐
Original assignee: ENERGY SAVING TECHNOLOGY SERVICE CENTER CHONGQING CITY
Current assignee: ENERGY SAVING TECHNOLOGY SERVICE CENTER CHONGQING CITY
Priority date: 1989-12-14
Filing date: 1989-12-14
Publication date: 1991-06-26

Abstract

本发明提供了一种以天青石矿为原料，以碳为还原剂，在密闭状态下高温焙烧进行间接还原，并以金属氧化物作脱硫剂进行脱硫处理以消除硫化氢，生产碳酸锶的工艺。本工艺适宜进行工业化生产，生产成本低，产品纯度高，无三废污染。

Description

本发明属于无机化学领域中碳酸锶的生产工艺。

碳酸锶广泛用于轻工、化工、电子工业。目前国内外以天青石矿为原料生产碳酸锶的方法，概括起来有两大类。一类是酸碱法，另一类是碳还原法。碳还原法采用直接焙烧生成硫化锶，水浸取获得硫氢化锶和氢氧化锶，加碳酸氢铵沉淀生成碳酸锶和硫氢化锶。直接焙烧还原因氧气充足生成的硫化锶有一部份又被转化成硫酸锶而降低收率;水浸取液用碳酸氢铵沉淀生成碳酸锶时将产生大量的硫化氢有害气体而污染环境。本发明的目的之一是为以天青石矿为原料生产碳酸锶提供一种矿煤混合物在密闭隔绝空气的状态下焙烧进行间接还原，以提高碳酸锶的收率，充分利用矿产资源。本发明的目的之二是提供一类脱硫剂，去除水浸取液中的硫离子，以避免产生硫化氢有害气体，获得高纯度产品。本发明总的目的在于提供适宜工业化生产的，三废综和利用、生产成本低，产品纯度高的生产碳酸锶的工艺。

本发明采用的天青石矿石，含硫酸锶百分之五十以上。本发明中所述的煤和碳含义等同。

碳直接还原焙烧法是将天青矿和煤以1∶0.6～0.7的比例混合，将混合物置于炉中直接焙烧，制得硫化锶，按以下化学反应式进行。

由于氧气的充足，还原生成的硫化锶一部份又被氧化生成硫酸锶而降低收率。还原剂用量大，煤消耗多。

本发明是将天青石矿和煤以1∶0.2～0.3的比例混合，将混合物装入陶瓷钵中，密闭钵口隔绝空气，置于倒焰炉中焙烧，制得硫化锶，该过程是按以下化学反应式进行的。

由于在密闭隔绝空气的状态下焙烧进行还原，有效地防止了生成的硫化锶再被氧化成硫化锶被氧化硫酸锶，从而提高硫化锶收率10～20%;还原剂用量少，煤耗减少一半，降低了生产成本。

碳间接还原法是按以下方法实现的。

将天青石矿磨细至＜70目，配入20～35%的煤矿粉（粒度＜3m/m），混合均匀，在钵中装入4～10公斤混合物，以7～8公斤为好;置10～100米³的倒焰炉中焙烧，每炉放入1700钵，于1000～1300℃进行焙烧，保温6～8小时，降温。冷却后焙烧产物重量为矿重量的80～85%。

现有生产碳酸锶的技术是将焙烧后的产物用来浸取，浸取液加入碳酸铵生产碳酸锶，并产生硫化氢有害气体和硫氢化铵母液。该过程按以下化学反应式进行：

反应过程中产生大量硫化氢有害气体而污染环境。

本发明是将焙烧后的产物用水浸取、过滤、滤液中加入脱硫剂，脱硫后的熔液加入碳酸氢铵或吹入二氧化碳而得到碳酸锶。该过程按以下化学反应式进行。

式中的Me为金属离子，脱硫剂是由一种或多种金属氧化物组成的。所述的金属氧化物为氧化铜（CuO），氧化镍（NiO）、氧化钴（CoO）、氧化铅（PbO）、氧化锌（ZnO）、三氧化二锑（Sb₂O₃）、等，缩写为MeO。这些脱硫剂能有效、快速地除去溶液中的硫离子。其中以氧化铜、氧化锌为最佳。

用金属氧化物作脱硫剂进行脱硫的过程是按以下方法实现的。

将焙烧产物置于铁制搅拌桶中，按固液比1∶5～6加入水，升温至90～95℃，保温1～2小时。保温过滤、洗涤。控制滤液温度70～90℃，以75～80℃为最佳，逐渐加入脱硫剂。脱硫剂用量为理论量的1.05～1.2倍。随着脱硫剂的加入，溶液由深黄色逐渐变成无色透明液体，并有大量白色结晶析出。进行保温过滤。滤液中加入碳酸铵或吹入二氧化碳而制得碳酸锶。滤渣主要含金属硫化物，经干燥后，在800～900℃进行氧化焙烧而得到金属氧化物，返回作脱硫剂循环使用。副产物二氧化硫用于生产硫酸。整个工艺流程中没有硫化氢有害气体产生。

综上所述，本发明是一种以天青石矿为原料，以碳为还原剂生产碳酸锶的方法，其特征在于采用间接还原，水浸液中加入脱硫剂脱除溶液中的硫离子，加入碳酸氢铵或吹入二氧化碳而制得碳酸锶。所述的间接还原是将天青石矿和煤以1∶0.2～0.35比例混合，将混合物装入陶瓷钵，置于倒焰炉中在1000～1300℃焙烧6～8小时。所述的脱硫剂由一种或多种金属氧化物组成，金属氧化物为CuO、PbO、SbO₃、NiO、CoO，其中以CuO、ZnO为最佳。脱硫剂的用量为理论计算量的1～1.2倍，以1.05～1.1倍为最佳，操作温度为70～90℃，以75～80℃为最佳。

实施例一：

使用的天青石矿含硫酸锶68.6%，硫酸钡15%，碳酸钙12%。将500公斤矿石磨细过60目筛，配入150公斤煤粉（粒度小于3m/m），混合均匀。将混合物装入陶瓷钵中，每钵装入混合物6.5公斤，共装100钵。将钵放入108米³的工业倒焰窝中，控制温度在1200～1300℃焙烧7小时，冷却。得焙烧产物500公斤。将此产物放入铁制搅拌桶中，加入水2000公升，升温至90～95℃，搅拌保温50分钟。过滤、洗涤滤渣，合并滤液。逐渐加入氧化铜粉末160公斤。随着氧化铜的加入溶液由深黄色逐渐变成无色透明的液体。过滤，70℃以上热水洗涤滤渣。合并滤液，滤液中含硫量每升少于1克。吹入二氧化碳或加入碳酸铵80公斤，生成白色沉淀。收集沉淀、干燥、得碳酸锶165公斤，收率60%。

实施例二

使用的天青石矿含硫酸锶85%，硫酸钡小于2%，碳酸钙10%。脱硫剂用190公斤氧化锌，操作同实施例一，得碳酸锶257kg，收率75%。

实施例三

使用的天青石矿含硫酸锶80%，硫酸钡4%，碳酸钙9%。脱硫剂用氧化铜180公斤，操作同实施例一，得碳酸锶225公斤，收率70%。产品化学分析结果：

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SrCO₃BaCO₃CaCO₃Cl- SO₄H₂O Fe₂O₃

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实施例一＞96.5% ＜2.5% ＜0.2% 0.01% ＜0.12% ＜0.5% 微

实施例二＞98% ＜1% ＜0.2% ＜0.01% ＜0.12% ＜0.5% 微

实施例三＞97% ＜1% ＜0.2% ＜0.01% ＜0.12% ＜0.5% 微

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上述实施例一和实施例三中，脱硫后所得滤渣主要含硫化铜，实施例二含硫化锌。将其干燥后，置反对炉或回转窑沸腾炉中在780～820℃焙烧，使再生成氧化铜或氧化锌和二氧化硫。氧化铜、氧化锌继续循环作脱硫剂循环使用，二氧化硫用于生产硫酸。用碳酸铵沉淀锶离子生产碳酸锶的母液、含氢氧化铵、浓度为1～1.5N，可作农用。整个工艺流程中没有硫化氢有害气体生产。

Claims

1、一种以天青石矿为原料用碳作还原剂生产碳酸锶的方法；其特征在于在密闭隔绝空气的状态下焙烧天青石矿和煤的混合物进行间接还原，焙烧产物用水浸取，浸取液加入脱硫剂金属氧化物脱除溶液中的硫离子，加入碳酸氢铵或二氧化碳而制得高纯度的碳酸锶。

2、如权利要求1所述的生产碳酸锶的方法，其间接还原是将天青石矿和煤以1∶0.2～0.3的比例混合，装混合物装入陶瓷钵中，密闭钵口、置于倒焰炉中炉中在1100～1300℃焙烧6～8小时。

3、如权利要求1和2所述的生产碳酸锶的方法，其焙烧产物在水浸取时，固液比为1∶4～8，以1∶6为最佳。

4、如权利要求1所述的生产碳酸锶的方法，其中的脱硫剂金属氧化物为氧化铜、氧化锌、氧化铅、氧化钴、氧化镍、三氧化二锑，以氧化铜和氧化锌为最佳。其用量为理论量的1～1.2倍，以1.05～1.1倍为最佳。

5、如权利要求1和4所述的生产碳酸锶的方法，其中脱硫操作时的温度为70～90℃，以75～80℃为最佳。