CN105244493B - 一种去除锂离子电池正极材料中磁性物质的方法 - Google Patents

一种去除锂离子电池正极材料中磁性物质的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105244493B
CN105244493B CN201510535060.8A CN201510535060A CN105244493B CN 105244493 B CN105244493 B CN 105244493B CN 201510535060 A CN201510535060 A CN 201510535060A CN 105244493 B CN105244493 B CN 105244493B
Authority
CN
China
Prior art keywords
magnetisable material
lithium
positive electrode
magnetisable
heat treatment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510535060.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105244493A (zh
Inventor
孙玉城
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
QINGDAO LNCM CO Ltd
Original Assignee
QINGDAO LNCM CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by QINGDAO LNCM CO Ltd filed Critical QINGDAO LNCM CO Ltd
Priority to CN201510535060.8A priority Critical patent/CN105244493B/zh
Publication of CN105244493A publication Critical patent/CN105244493A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105244493B publication Critical patent/CN105244493B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供一种去除锂离子电池正极材料中磁性物质的方法，通过热处理方法去除正极材料中的磁性物质，温度为300‑900℃，处理时间为3‑15h，处理后的正极材料中磁性物质含量低于10ppb。本发明的有益效果在于：将原有的磁性物质彻底去除，不再对电池产生不良影响。

Description

一种去除锂离子电池正极材料中磁性物质的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种去除锂离子电池正极材料中磁性物质的方法。
背景技术
众所周知，2006年日本索尼笔记本电池发生起火事件，究其原因，是其生产过程中混入了微细金属粉末引起发热或短路所致。由此可见材料中存在的微量金属杂质对锂离子电池来说是重大安全隐患，可导致严重的后果。此次重大事故逐渐引发人们对锂离子电池材料中含有的金属杂质的高度重视。随着深入研究，人们发现锂离子电池所使用的正极粉体材料(如钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰材料、镍钴铝材料、富锂高锰等)中含有的金属杂质等磁性物质，特别是其中的单质铁，在电池制作过程中常常引起电池自放电、电池过充、储存性能差、电池一致性无法保证、循环寿命短，甚至引起电池短路，发生爆炸。随着科技发展，人们对高能量密度、高功率密度、长寿命、高安全性、低成本的高性能锂离子电池提出新的要求，尤其受新能源汽车的发展，对动力锂电池的循环寿命、高温、安全等可靠性能要求越来越严苛。为使得锂电池可以满足动力电池的需求，需要将此极其微量的磁性杂质去除。目前国内某些大公司如ATL、力神等企业将锂电池电极材料中的磁性物质含量控制在50ppb以下，而日本松下、索尼等公司则要求在20ppb以下。
传统去除正极材料内磁性物质主要分为永磁除铁与电磁除铁两种方法。此两种方法原理为通过使用永磁铁对材料中磁性物质的简单磁性吸附来达 到去除的目的。永磁除铁与电磁除铁在去除过程中存在永磁铁与物料接触面积小、接触概率低及磁力吸附能力弱的问题，只能将体积较大或与永磁铁接触较近的磁性物质去除，并不能将所有磁性物质彻底去除。此两种传统方法处理后的材料应用于动力电池，其循环、安全、一致性、高温等性能依然具有极高的风险，且设备昂贵，成本很高。
中国专利CN204018001U公开了一种锂电池正极材料的磁性物质吸收装置，包括管道体，位于管道体内腔且上下布置的两组磁性结构，管道体底部的底板，磁性结构包括磁棒和承载磁棒的承载板，当物料通过管道体时，磁性材料就会被磁棒牢牢吸住，而其他被破碎的物料不具备磁性，能够顺利的到下一工序，从而将物料中可能存在的磁性物质清除干净，但是这种吸磁设备，容易对正极材料产生影响，虽然可以去除磁性物质，但是正极材料功能下降，纯度下降，影响产品正常使用。
发明内容
为了解决锂离子电池行业中存在的正极材料磁性物质含量超标的问题，我们提出了一种去除锂离子电池正极材料中磁性物质的方法，采用本发明可以彻底去除(磁性物质含量＜10ppb)存在于材料中的磁性物质。
本发明是通过以下技术方案实现的：
为实现上述目的，本发明提供一种去除锂离子电池正极材料中磁性物质的方法，通过热处理方法去除正极材料中的磁性物质。将含有磁性物质(Fe、Cr、Ni、Zn等)的物料在一定温度下热处理一定时间。经过高温处理后，一方面显磁性的单质铁及其他磁性物质进入晶格与物料形成复合氧化物；另一方面没有进入晶格的磁性物质，经过热处理后形成对电池电化学性能没有影响且不具磁性的氧化物，例如氧化铁等。以此达到将原有的磁性物质彻底去 除，不再对电池产生不良影响的目的。
优选地，上述热处理的温度为300-900℃，处理时间为3-15h。
优选地，上述磁性物质为单质金属。
优选地，上述单质金属为Fe、Cr、Ni或Zn。
优选地，上述正极材料为钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂或富锂高锰等锂离子电池正极材料。
优选地，上述处理后的正极材料中磁性物质含量低于10ppb。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、将原有的磁性物质彻底去除，不再对电池产生不良影响。
附图说明
图1为本发明热处理前后镍钴锰三元材料的充放电曲线对比图。
具体实施方式
下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通或改变都落入本发明保护范围；且下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1：
将含磁性物质的成品正极材料钴酸锂在450℃下热处理10h后，进行冷却、密封包装即可，无需再进行其他操作。
为了测定该材料的磁性物质含量，将上述热处理后的材料通过磁子吸附法测定其磁性物质含量。步骤如下：
(1)前处理：用塑料勺称取200g样品于500ml塑料瓶中，加入300ml纯水，搅拌均匀；划入磁子(长52mm，Φ17mm，＞6000GS)，盖好瓶盖后 置于二维水平滚动混合机上进行混合；取出磁子用纯水清洗干净后，转移至50ml比色管中，加入10ml(1+1)王水和纯水至浸没磁子0.5cm左右；将比色管置于沸水浴中，水浴30min后，待溶液冷却至室温，将其转移至50ml容量瓶，定容并摇匀。
(2)ICP测试：清洗进样系统后，用1mg/L Mn单标做炬管准直，光学初始化，初始化值＜20step；依次用配置好的标液绘制工作曲线，查看曲线特性R2＞0.999；录入样品信息(包括名称，样品重量，定容体积，稀释倍数)，测试样品。
为了测定该材料的电化学性能，将上述热处理后的电化学活性物质、乙炔黑以及PVDF(聚偏氟乙烯)按照85∶10∶5的比例在常温常压下混合形成浆料，均匀涂敷于铝箔衬底上。将得到的电极片在140℃下烘干后，在一定的压力下压实，继续在140℃下烘干12小时，然后将极片裁剪成面积为1cm2的圆形薄片作为正极。以纯锂片为负极，以为1mol/l LiPF6EC+DMC(体积比1∶1)电解液，在充满氩气的手套箱中组装成实验电池。
实施例2：
将含磁性物质的成品正极材料锰酸锂在550℃下热处理8h后，进行冷却、密封包装即可，无需再进行其他操作。
磁性物质含量测试及电化学性能测试步骤与实施例1基本相同，其中电化学测试时放电截止电压设置为3.0V。
实施例3：
将含磁性物质的成品正极材料镍钴锰酸锂在700℃下热处理6h后，进行冷却、密封包装即可，无需再进行其他操作。
磁性物质含量测试及电化学性能测试步骤与实施例1基本相同。
实施例4：
将含磁性物质的成品正极材料镍钴铝酸锂在700℃下热处理6h后，进行冷却、密封包装即可，无需再进行其他操作。
磁性物质含量测试及电化学性能测试步骤与实施例1基本相同。
实施例5：
将含磁性物质的成品正极材料富锂高锰在750℃下热处理5h后，进行冷却、密封包装即可，无需再进行其他操作。
磁性物质含量测试及电化学性能测试步骤与实施例1基本相同。
对比例1：
正极材料制作方法与实施例1基本相同，不对磁性物质进行处理，电化学性能测试步骤与实施例1基本相同。
表1 热处理前后磁性物质含量
热处理前后样品的磁性物质含量如表1所示，可知处理后的样品的磁性物质含量由465ppb降至6ppb，可视为在误差范围内达到彻底去除的目的。
实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。充放电电流为100mA/g，充电截止电压为4.35V，放电截止电压为2.5V，第三周充放电曲线如图1所示。从充放电曲线中可以发现，经过本技术处理后的正极材料电化学性能不但没有受到影响，反而首次效率提升3％，首次放电容量 提升2.5％。

Claims (1)

1.一种去除锂离子电池正极材料中磁性物质的方法，其特征在于，其仅通过热处理方法去除正极材料中的磁性物质，所述正极材料为钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂；所述磁性物质为单质金属，所述单质金属为Fe、Cr、Ni或Zn；所述热处理的温度为300-900℃，处理时间为3-15h；经过所述热处理后，正极材料中磁性物质含量低于10ppb；且经过所述热处理后，一方面显磁性的磁性物质进入正极材料的晶格中与正极材料形成复合氧化物，另一方面没有进入正极材料晶格中的磁性物质，经过热处理后形成对电池电化学性能没有影响且不具有磁性的氧化物。
CN201510535060.8A 2015-08-27 2015-08-27 一种去除锂离子电池正极材料中磁性物质的方法 Active CN105244493B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510535060.8A CN105244493B (zh) 2015-08-27 2015-08-27 一种去除锂离子电池正极材料中磁性物质的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510535060.8A CN105244493B (zh) 2015-08-27 2015-08-27 一种去除锂离子电池正极材料中磁性物质的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105244493A CN105244493A (zh) 2016-01-13
CN105244493B true CN105244493B (zh) 2018-11-30

Family

ID=55042052

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510535060.8A Active CN105244493B (zh) 2015-08-27 2015-08-27 一种去除锂离子电池正极材料中磁性物质的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105244493B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11430991B2 (en) 2018-03-28 2022-08-30 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Lithium-nickel composite oxide and method of producing lithium-nickel composite oxide
CN109728262B (zh) * 2018-11-30 2022-05-17 贵州高点科技有限公司 锂离子电池正极材料及其制法和应用
CN109856546B (zh) * 2019-01-07 2024-01-19 银隆新能源股份有限公司 二次电池材料体系检测方法
CN110404674B (zh) * 2019-08-08 2021-04-20 青岛新正锂业有限公司 一种锂电池正极材料中磁性物质的去除方法及检测方法
CN113113578B (zh) * 2021-03-10 2023-01-13 欣旺达电动汽车电池有限公司 正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN115710021A (zh) * 2022-11-18 2023-02-24 格林美（无锡）能源材料有限公司 一种降低锂电池正极材料中磁性物含量的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102610813A (zh) * 2011-12-31 2012-07-25 华为技术有限公司 一种去除磷酸铁锂中杂质的方法及其电池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN202067437U (zh) * 2011-04-07 2011-12-07 许广胜 加热去磁演示器
CN102490448B (zh) * 2011-10-20 2014-01-15 惠州市华阳光学技术有限公司 磁性印刷母版及其制造方法以及制造设备

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102610813A (zh) * 2011-12-31 2012-07-25 华为技术有限公司 一种去除磷酸铁锂中杂质的方法及其电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN105244493A (zh) 2016-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105244493B (zh) 一种去除锂离子电池正极材料中磁性物质的方法
Liu et al. Effects of electrolyte additives and solvents on unwanted lithium plating in lithium-ion cells
Xia et al. Study of methylene methanedisulfonate as an additive for Li-ion cells
Li et al. Preparation of LiCoO2 films from spent lithium-ion batteries by a combined recycling process
Kasnatscheew et al. Learning from overpotentials in lithium ion batteries: a case study on the LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (NCM) cathode
Xia et al. Comparative study on prop-1-ene-1, 3-sultone and vinylene carbonate as electrolyte additives for Li (Ni1/3Mn13Co1/3) O2/graphite pouch cells
Barghamadi et al. A review on Li-S batteries as a high efficiency rechargeable lithium battery
CN107394155B (zh) 一种锂离子电池钴酸锂正极材料的掺杂改性方法
CN105655555B (zh) 一种硅碳复合材料、制备方法及其应用
JP2007227032A (ja) 全固体アルカリ二次電池用無機ヒドロゲル電解質とその製法及び全固体アルカリ二次電池
CN109346684A (zh) 一种碳纳米管限域硒复合正极材料及其制备方法
CN110085814A (zh) 锂电池用正极材料及其制备方法和应用
Han et al. Communication—improvement of structural stability during high-voltage cycling in high-nickel cathode materials with B2O3 addition
CN103151502A (zh) 一种硅合金-石墨烯复合负极材料的制备方法
Liu et al. Improving the performances of LiCoO2 cathode materials by soaking nano-alumina in commercial electrolyte
Kim et al. Fe-Fe3O4 composite electrode for lithium secondary batteries
CN106784665A (zh) 一种用于钠离子电池的三元层状氧化物正极材料及其制备方法
CN110380037B (zh) 一种反应熔渗改性的锂离子电池正极材料及制备方法
CN108091835B (zh) 铁酸钴负载硫的锂硫电池复合正极材料及其制备方法
Wang et al. Gradient-regeneration of Li (Ni0. 9Co0. 05Mn0. 05) O2 from spent LiCoO2 lithium-ion battery
CN109411706B (zh) 一种改性工作电极及其制备方法
Gao et al. The effect of electrolyte type on the Li ion intercalation in copper hexacyanoferrate
JP2015088343A (ja) 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
CN113611850B (zh) 一种正极材料及其制备方法和应用
CN102623706A (zh) 一种改善三元素锂离子电池正极材料低温性能的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: A method for removing magnetic substances from cathode materials of lithium ion batteries

Effective date of registration: 20211210

Granted publication date: 20181130

Pledgee: Qingdao financing guarantee Centre Ltd.

Pledgor: QINGDAO LNCM Co.,Ltd.

Registration number: Y2021370010137

PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right
PC01 Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right

Date of cancellation: 20221109

Granted publication date: 20181130

Pledgee: Qingdao financing guarantee Centre Ltd.

Pledgor: QINGDAO LNCM Co.,Ltd.

Registration number: Y2021370010137

PC01 Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right