CN105244077B - 一种导电碳浆及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种导电碳浆及其制备方法，本发明提供的导电碳浆，包括：碳系导电材料、第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂、树脂和导电碳浆中可接受的助剂组成；其中，通过限定所述第一溶剂为沸点大于200℃的溶剂；所述第二溶剂为沸点为100～200℃的溶剂；所述第三溶剂为沸点小于100℃的溶剂，使得制备得到的碳浆制备形成的导电膜不仅溶剂残留低，且得到的膜厚度均匀、无缩孔也无气孔，而且附着力好，进而使得导电膜的导电性增强。

Description

一种导电碳浆及其制备方法

技术领域

本发明涉及导电碳浆领域，尤其涉及一种导电碳浆及其制备方法。

背景技术

导电浆料是以导电材料的微粒均匀地分布于热塑性或者热固性树脂中形成的粘稠状物。以导电浆料制作的对电极在太阳能电池、超级电容器、能源催化等领域中均有实际的应用。导电浆料是有粘结剂、导电填料、溶剂和助剂构成的一种复合材料。其中，粘结剂是导电浆料的成膜物质，导电微粒分散在粘结剂中，形成具有一定粘度和流变特性的适合丝网印刷或者涂敷的悬浮体。导电浆料作为一种中间产品，经丝网印刷或者薄膜涂敷后需要经过一段时间在一定温度下固化完全，最终得到导电膜层。

导电浆料根据其中的填料不同，可以分为碳浆(石墨导体)，金属浆料(金粉，银粉，铜粉，银铜合金)，以及改性的陶瓷浆料；目前，关于导电碳浆的报道也比较多，如：申请号为201010297360.4的专利公开了一种高导电碳浆及其制备方法，但是使用该导电碳浆得到的导电膜，膜层容易出现气孔；申请号为201110180193.X的专利公开了一种以非金属导体材料的碳系微粒均匀地分布于热塑性树脂而得到的导电油墨，但是该法得到的导电油墨溶剂残留较高，进而影响其导电性能；申请号为201310108657.5的专利公开的导电碳浆，以乙酸乙酯作为溶剂，导电碳粉和改性纳米碳作为导电材料，但是，该方法制备的导电碳浆制备得到的导电膜膜层厚度容易不均。

发明内容

有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种导电碳浆及其制备方法，本发明得到的导电碳浆制备导电膜时，得到的膜层厚度均匀，且导电膜中的溶剂残留低。

本发明提供了一种导电碳浆，包括：碳系导电材料、第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂、树脂和导电碳浆中可接受的助剂；

所述第一溶剂为沸点大于200℃的溶剂；

所述第二溶剂为沸点为100～200℃的溶剂；

所述第三溶剂为沸点小于100℃的溶剂。

优选的，所述碳系导电材料为石墨烯乙炔黑复合粉、乙炔黑和石墨中的一种或几种。

优选的，所述第一溶剂为二元酸酯混合物、芳烃100和芳烃150中的一种或几种。

优选的，所述第二溶剂为乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯和二丙二醇单甲醚中的一种或几种。

优选的，所述第三溶剂为乙酸乙酯和双丙酮醇中的一种或两种。

优选的，所述第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂的质量比为(1～20)：(60～85)：(1～15)。

优选的，所述树脂为丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、饱和聚酯树脂和环氧树脂中的一种或几种。

优选的，所述助剂为分散剂。

优选的，所述第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂的混合溶剂与所述树脂质量比为(60～85)：(10～50)。

本发明还提供了一种导电碳浆的制备方法，包括：

将碳系导电材料、第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂、树脂和导电碳浆中可接受的助剂混合得到；

所述第一溶剂为沸点大于200℃的溶剂；

所述第二溶剂为沸点为100～200℃的溶剂；

所述第三溶剂为沸点小于100℃的溶剂。

与现有技术相比，本发明提供的导电碳浆，包括：碳系导电材料、第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂、树脂和导电碳浆中可接受的助剂组成；其中，通过限定所述第一溶剂为沸点大于200℃的溶剂；所述第二溶剂为沸点为100～200℃的溶剂；所述第三溶剂为沸点小于100℃的溶剂，使得制备得到的碳浆制备形成的导电膜不仅溶剂残留低，且得到的膜厚度均匀、无缩孔也无气孔，而且附着力好，进而使得导电膜的导电性增强，实验结果表明，本发明制备得到的导电膜的溶剂残留低于2wt％，且15μm厚度方阻低至10±2Ω。

具体实施方式

本发明提供了一种导电碳浆，包括：碳系导电材料、第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂、树脂和导电碳浆中可接受的助剂组成；

所述第一溶剂为沸点大于200℃的溶剂；

所述第二溶剂为沸点为100～200℃的溶剂；

所述第三溶剂为沸点小于100℃的溶剂。

按照本发明，所述碳系导电材料为石墨烯乙炔黑复合粉、乙炔黑和石墨中的一种或几种；更优选为石墨烯乙炔黑复合粉、乙炔黑和石墨；其中，本发明对所述石墨烯乙炔黑复合粉的来源没有特殊要求，本领域公知的方法制备得到的石墨烯乙炔黑复合粉即可，其中，所述石墨烯乙炔黑复合粉中石墨烯与乙炔黑的质量比优选为1:(1～10)，更优选为1:(2～8)，最优选为1:(3～5)；所述乙炔黑优选为吸油值为180～400mL/100g的乙炔黑，更优选为200～350mL/100g的乙炔黑，最优选为250～300mL/100g的乙炔黑；所述石墨优选为粒径为6～15μm的石墨，更优选8～13μm的石墨，更优选为9～11μm的石墨。当为石墨烯乙炔黑复合粉、乙炔黑和石墨的混合粉为碳系导电材料时，所述石墨烯乙炔黑复合粉、乙炔黑和石墨质量比为(10～35)：(5～25)：(50～80)，更优选为(15～25)：(6～15)：(60～75)，最优选为(18～25)：(8～10)：(65～70)；本发明中，本发明对所述碳系导电材料在导电碳浆中的含量没有特殊要求，本领域技术人员公知的导电碳浆中导电材料的含量即可，本发明优选为碳系导电材料在导电碳浆中的含量为10～30wt％，优选为15～25wt％，更优选为18～22wt％。

所述第一溶剂优选为二元酸酯混合物(DBE)、芳烃100和芳烃150中的一种或几种；所述第二溶剂优选为乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯和二丙二醇单甲醚中的一种或几种；所述第三溶剂优选为乙酸乙酯和双丙酮醇中的一种或两种；所述第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂的质量比为(1～20)：(60～85)：(1～15)，更优选为(5～10)：(65～80)：(5～10)所述树脂优选为丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、饱和聚酯树脂和环氧树脂中的一种或几种，更优选为丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、饱和聚酯树脂和环氧树脂中的一种和几种与丙烯酸树脂混合的混合树脂，其中，所述丙烯酸树脂的数均分子量优选为50000～150000，更优选为800000～120000，最优选为90000～110000；所述聚氨酯树脂的数均分子量为50000～500000，更优选为100000～300000，最优选为150000～200000所述饱和聚酯树脂的数均分子量为50000～500000，更优选为100000～300000，最优选为150000～200000；所述环氧树脂的数均分子量为50000～500000，更优选为100000～300000，最优选为150000～200000；所述第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂的混合溶剂与所述树脂质量比为1:1～5:1，优选为2:1～3:1；本发明对所述树脂在导电碳浆中的含量也没有特殊要求，本发明优选为树脂在在导电碳浆中的含量为1～30wt％，优选为5～25wt％，更优选为10～22wt％。

所述导电碳浆中可接受的助剂优选为分散剂，所述分散剂优选为BYK287、BYK193、BYK163、路博润20000和艾夫卡4310中的一种或几种。本发明对所述分散剂在导电碳浆中的含量也没有特殊要求，本发明优选为分散剂在导电碳浆中的含量为1～10wt％，更优选为3～8wt％，最优选为4～6wt％。

本发明还提供了一种导电碳浆的制备方法，包括：

将碳系导电材料、第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂、树脂和导电碳浆中可接受的助剂混合得到；

所述第一溶剂为沸点大于200℃的溶剂；

所述第二溶剂为沸点为100～200℃的溶剂；

所述第三溶剂为沸点小于100℃的溶剂。

其中，所述碳系导电材料为石墨烯乙炔黑复合粉、乙炔黑和石墨中的一种或几种；更优选为石墨烯乙炔黑复合粉、乙炔黑和石墨；其中，本发明对所述石墨烯乙炔黑复合粉的来源没有特殊要求，本领域公知的方法制备得到的石墨烯乙炔黑复合粉即可，其中，所述石墨烯乙炔黑复合粉中石墨烯与乙炔黑的质量比优选为1:(1～10)，更优选为1:(2～8)，最优选为1:(3～5)；所述乙炔黑优选为吸油值为180～400mL/100g的乙炔黑，更优选为200～350mL/100g的乙炔黑，最优选为250～300mL/100g的乙炔黑；所述石墨优选为粒径为6～15μm的石墨，更优选8～13μm的石墨，更优选为9～11μm的石墨。当为石墨烯乙炔黑复合粉、乙炔黑和石墨的混合粉为碳系导电材料时，所述石墨烯乙炔黑复合粉、乙炔黑和石墨质量比为(10～35)：(5～25)：(50～80)，更优选为(15～25)：(6～15)：(60～75)，最优选为(18～25)：(8～10)：(65～70)；本发明中，本发明对所述碳系导电材料在导电碳浆中的含量没有特殊要求，本领域技术人员公知的导电碳浆中导电材料的含量即可，本发明优选为碳系导电材料在导电碳浆中的含量为10～30wt％，优选为15～25wt％，更优选为18～22wt％。所述第一溶剂优选为二元酸酯混合物(DBE)、芳烃100和芳烃150中的一种或几种；所述第二溶剂优选为乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯和二丙二醇单甲醚中的一种或几种；所述第三溶剂优选为乙酸乙酯和双丙酮醇中的一种或两种；所述第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂的质量比为(1～20)：(60～85)：(1～15)，更优选为(5～10)：(65～80)：(5～10)。所述树脂优选为丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、饱和聚酯树脂和环氧树脂中的一种或几种，更优选为丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、饱和聚酯树脂和环氧树脂中的一种和几种与丙烯酸树脂混合的混合树脂，其中，所述丙烯酸树脂的数均分子量优选为50000～500000，更优选为100000～300000，最优选为150000～200000；所述聚氨酯树脂的数均分子量为50000～500000，更优选为100000～300000，最优选为150000～200000所述饱和聚酯树脂的数均分子量为50000～500000，更优选为100000～300000，最优选为150000～200000；所述环氧树脂的数均分子量为50000～500000，更优选为100000～300000，最优选为150000～200000；所述第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂的混合溶剂与所述树脂质量比为1:1～5:1，优选为2:1～3:1；本发明对所述树脂在导电碳浆中的含量也没有特殊要求，本发明优选为树脂在在导电碳浆中的含量为1～30wt％，优选为5～25wt％，更优选为10～22wt％。所述导电碳浆中可接受的助剂优选为分散剂，所述分散剂优选为BYK287、BYK193、BYK163、路博润20000和艾夫卡4310中的一种或几种。本发明对所述分散剂在导电碳浆中的含量也没有特殊要求，本发明优选为分散剂在导电碳浆中的含量为1～10wt％，更优选为3～8wt％，最优选为4～6wt％。

按照本发明所述的制备方法，本发明对混合的方式没有特殊要求，本领域技术人员公知的混合方式均可，本发明优选先将第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂的混合溶剂与树脂混合，得到树脂浆，然后在加入碳系导电材料以及助剂混合研磨，得到导电碳浆。

本发明提供的导电碳浆，包括：碳系导电材料、第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂、树脂和导电碳浆中可接受的助剂组成；其中，通过限定所述第一溶剂为沸点大于200℃的溶剂；所述第二溶剂为沸点为100～200℃的溶剂；所述第三溶剂为沸点小于100℃的溶剂，不同沸点溶剂的搭配，使得混合溶剂在120℃的挥发速率达到一个比较理想的状态。使得成膜时溶剂挥发曲线刚开始时，挥发速率较快，然后逐渐缓慢下来，此时，涂层开始逐渐成型，剩余的溶剂让树脂分子有限制地移动，促使导电膜层呈现较佳的流平性及光泽，同时也保证树脂在基体上的附着力，也控制了溶剂在烘干挥发时树脂对其的抑制作用以及树脂析出的均匀度，保证得到的膜层的均匀和平整。同时，本发明通过选择三种不同沸点的溶剂，还使得溶剂在能够充分溶解树脂制备得到导电碳浆的同时，使得导电碳浆在应用于成膜时具有很好的挥发能力，进而降低了溶剂的残留；而得到的导电膜的均匀性、平整性以及少溶剂残留，使得导电膜的导电性能进一步提高。

下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将芳烃150、芳烃100、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇单甲醚、乙酸乙酯按照质量比5:5:10:50:5混合得到混合溶剂；

将混合溶剂和数均分子量为100000丙烯酸树脂以质量比为7:3在60℃混合搅拌溶解，得到树脂浆；

将树脂浆、粒径D50为6μm的石墨：石墨烯乙炔黑复合粉(石墨烯与乙炔黑的质量比例为1:5)：DBP值为250的乙炔黑：BYK163：BYK320按照质量比为76:15:5:1.5:3：1.5的质量用高速搅拌机混合均匀，用三辊研磨机研磨5～8遍得到导电浆料；

将实施例1制备得到的浆料通过200目网版印刷在PET膜上成厚度为20μm的膜层，120℃烘30min。

通过目测膜层平整均匀，无缩孔，无气孔。

通过热重分析(TG)测浆料在120℃下的挥发速率和溶剂残留量，结果表明，挥发速率适中，在120℃条件下30min烘干，溶剂残留为0.8±0.1wt％。。

通过拉开法对膜层的附着力进行检测，结果为100/100；

通过采用四探针测试方法对膜层的表面电阻晶型测试，15μm厚度方阻为10±2Ω。

实施例2

将芳烃150、芳烃100、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇单甲醚、双丙酮醇按照质量比5:5:10:75：5混合得到混合溶剂；

将混合溶剂、数均分子量为100000的丙烯酸树脂以及数均分子量为80000的饱和聚酯树脂以质量比为7:2.4:0.6在60℃混合搅拌溶解，得到树脂浆；

将树脂浆、粒径D50为10μm石墨：石墨烯乙炔黑(石墨烯与乙炔黑的质量比例为1:5)复合粉：DBP值为200的乙炔黑：BYK163：BYK320按照质量比为78:15:5:1.5:1：1.5的质量用高速搅拌机混合均匀，用三辊研磨机研磨5～8遍得到导电浆料；

将实施例2制备得到的浆料通过200目网版印刷在PET膜上成厚度为20μm的膜层，120℃烘30min。

通过目测膜层平整均匀，无缩孔，无气孔。

通过热重分析(TG)测浆料在120℃下的挥发速率和溶剂残留量，结果表明，挥发速率适中，在120℃条件下30min烘干，溶剂残留为0.7±0.1wt％。。

通过拉开法对膜层的附着力进行检测，结果为100/100；

通过采用四探针测试方法对膜层的表面电阻晶型测试，15μm厚度方阻为11±2Ω。

实施例3

将乙二醇乙醚乙酸酯：二乙二醇乙醚乙酸酯：丙二醇甲醚乙酸酯：乙酸甲酯：芳烃150按照质量比35:15:30:10:10混合得到混合溶剂；

将混合溶剂、数均分子量为500000的丙烯酸树脂以及数均分子量为100000的聚氨酯树脂以质量比为7:2.5:0.5在60℃混合搅拌溶解，得到树脂浆；

将树脂浆、粒径D50为10μm石墨：石墨烯乙炔黑(石墨烯与乙炔黑的质量比例为1:5)复合粉：DBP值为300的乙炔黑：艾卡夫4310：BYK320按照质量比为70:15:5:1.5:6：3.5的质量用高速搅拌机混合均匀，用三辊研磨机研磨5～8遍得到导电浆料；

将实施例3制备得到的浆料通过200目网版印刷在PET膜上成厚度为20μm的膜层，120℃烘30min。

通过目测膜层平整均匀，无缩孔，无气孔。

通过热重分析(TG)测浆料在120℃下的挥发速率和溶剂残留量，结果表明，挥发速率适中，在120℃条件下30min烘干，溶剂残留为0.9±0.1wt％。。

通过拉开法对膜层的附着力进行检测，结果为100/100；

通过采用四探针测试方法对膜层的表面电阻晶型测试，15μm厚度方阻为11±2Ω。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (7)

1.一种导电碳浆，包括：碳系导电材料、第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂、树脂和导电碳浆中可接受的助剂；

所述第一溶剂为沸点大于200℃的溶剂；所述第一溶剂为二元酸酯混合物、芳烃100和芳烃150中的一种或几种；

所述第二溶剂为沸点为100～200℃的溶剂；所述第二溶剂为乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯和二丙二醇单甲醚中的一种或几种；

所述第三溶剂为沸点小于100℃的溶剂；所述第三溶剂为乙酸乙酯和双丙酮醇中的一种或两种。

2.根据权利要求1所述的导电碳浆，其特征在于，所述碳系导电材料为石墨烯乙炔黑复合粉、乙炔黑和石墨中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的导电碳浆，其特征在于，所述第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂的质量比为(1～20)：(60～85)：(1～15)。

4.根据权利要求1所述的导电碳浆，其特征在于，所述树脂为丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、饱和聚酯树脂和环氧树脂中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的导电碳浆，其特征在于，所述助剂为分散剂。

6.根据权利要求1所述的导电碳浆，其特征在于，所述第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂的混合溶剂与所述树脂质量比为(60～85)：(10～50)。

7.一种导电碳浆的制备方法，包括：

将碳系导电材料、第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂、树脂和导电碳浆中可接受的助剂混合得到；

所述第一溶剂为沸点大于200℃的溶剂；所述第一溶剂为二元酸酯混合物、芳烃100和芳烃150中的一种或几种；

所述第二溶剂为沸点为100～200℃的溶剂；所述第二溶剂为乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯和二丙二醇单甲醚中的一种或几种；

所述第三溶剂为沸点小于100℃的溶剂；所述第三溶剂为乙酸乙酯和双丙酮醇中的一种或两种。