CN105238429A - 一种筑路用低毒改性煤沥青的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种筑路用低毒改性煤沥青的制备方法是将煤焦油沥青、对苯二甲醛改性剂、对甲苯磺酸催化剂和溶剂环己烷进行充分溶解分散，并持续搅拌反应；然后减压蒸馏回收环己烷溶剂得到煤沥青混合物，后真空干燥制得筑路用低毒改性煤沥青。本方法工艺简单，改性温度低，改性剂用量少，溶剂可回收，改性后的煤沥青当中EPA检测的16种毒性多环芳烃含量大幅度降低，并由高温煤沥青改性为中温煤沥青。

Description

一种筑路用低毒改性煤沥青的制备方法

技术领域

本发明涉及一种煤沥青改性的方法，具体是一种用于筑路的低毒改性煤沥青的制备方法。

技术背景

煤沥青是煤焦油经深加工提取有用组分后所得的大宗固体剩余产物，占到煤焦油总量的50-60％。目前我国煤沥青产能过剩，而供路面铺设用的石油沥青相对紧缺，考虑到国外曾将煤沥青广泛应用到道路铺设当中，而后因煤沥青当中的毒性多环芳烃含量过高而应用受到很大限制。因此，对煤沥青进行改性脱毒后再进行筑路应用，将解决煤沥青的过剩问题，并且适当弥补石油沥青的不足，降低筑路成本。为此，要使煤沥青能够安全可靠地应用到道路铺设，针对煤沥青进行低毒化改性处理显得尤为重要。

针对毒性多环芳烃消减抑制的研究早有报道，采用的改性方法包括有聚合物法、氧化法、真空蒸馏法和紫外线照射法等。德国曾采用真空蒸馏法(US5262043)在温度300～380℃条件下将煤沥青减压蒸馏，得到含3,4-苯并芘小于50ppm的改性煤沥青，但该工艺设备制造成本高，耗能大，且煤沥青受到损失，性能也变差；紫外线照射法的应用相对较少，我国学者李婷曾采用UV-Fenton催化氧化法对采油废水中多环芳烃进行处理(李婷,陈冰,马虹.UV-Fenton催化氧化法对采油废水中多环芳烃的处理效果[J].环境工程学报,2012,6(10):3475-3480.)，研究在254nm波长紫外光照射下，Fe²⁺投加量、H₂O₂投加量、pH值和光照时间对水样中多环芳烃菲和芴处理效果的影响，去除率达到71.9％，考虑到紫外线照射法因素复杂，不适合于煤沥青中多环芳烃的脱除处理；氧化法处理多环芳烃的研究也有报道，采用的氧化剂有含臭氧的空气、芬顿试剂、高锰酸钾等，将其应用于煤沥青中多环芳烃的脱除处理虽能达到一定效果，但也可能会使煤沥青提前氧化老化，影响煤沥青性能；采用聚合物法进行煤沥青改性的文献及专利数目相对很多，改性效果或是偏重沥青性能改善，或是有一定脱毒目的，大都没有相对全面将两者结合，采用的聚合物种类也十分广泛，多移植于石油沥青改性所用到的橡胶类、树脂类等。

公开号为CN103834421A的名称为“一种环保型改性煤沥青及其制备方法”，以中低温煤沥青为原料，苯甲酸酐或顺丁烯二酸酐为改性剂，溶剂用复合溶剂环己烷与甲苯或环己烷与乙酸丁酯，制得的环保型改性煤沥青中3,4-苯并芘降低率达到90％以上，但对于高温煤沥青的改性以及改性后煤沥青性能的研究并没有进行讨论说明。

发明内容

本发明旨在采用简便易行的技术，选择适宜的改性剂对高温煤沥青进行改性，有效降低煤沥青中EPA检测的16种毒性多环芳香烃含量，并使得改性后的煤沥青在筑路性能上得到进一步的提高。

为了解决上述问题，本发明所采取的技术方案具体如下：

一种筑路用低毒改性煤沥青的制备方法，所述制备方法采用的原料组成及其用量比例为：煤焦油沥青；对苯二甲醛改性剂占煤沥青质量2-10％；对甲苯磺酸催化剂占煤沥青质量1-9％；溶剂环己烷用量为煤沥青质量的4-6倍；所述制备方法是按下列两步进行的：

(1)将煤焦油沥青、对苯二甲醛改性剂和对甲苯磺酸催化剂按上述比例混合后，再加入环己烷溶剂使其充分分散，并在持续搅拌下进行反应，反应温度为30-70℃，反应时间为0.5-6小时；

(2)反应结束后，减压蒸馏回收溶剂环己烷，并将反应后获得的固体混合物真空干燥2小时去除残留溶剂，即制得筑路用低毒改性煤沥青。

进一步地，所述制备方法采用的原料组成及其含量是：煤焦油沥青；对苯二甲醛改性剂占煤沥青质量8％；对甲苯磺酸催化剂占煤沥青质量6％；溶剂环己烷用量为煤沥青质量的5倍；反应温度为55-65℃，反应时间为4-6h；

上述技术方案中，所述煤焦油沥青的粒度为50-60目，软化点大于100℃。

采用上述一种筑路用低毒改性煤沥青的制备方法，与现有技术相比，其优点与积极效果如下：

本方法以软化点较高的高温煤沥青作为原料，对煤沥青改性种类方面进行了补充，拓展了筑路用煤沥青来源范围。

本方法采用的反应器简单易操作，在30-70℃条件下反应，改性剂用量为煤沥青用量的2～10％，溶剂经减压蒸馏实现回收再利用。故工艺简单，改性剂用量少，反应温度低，溶剂循环利用，成本低。

本方法采用交联单体对苯二甲醛在溶剂作用下与煤沥青中多环芳烃直接充分反应，起到亲电取代交联作用，在降低煤沥青多环芳烃含量的同时，对煤沥青性能的改善也有一定作用。其中，煤沥青当中16种多环芳烃总降低率达到82.75％，煤沥青软化点由101.5℃降低到77.1℃，甲苯不溶物(有粘结作用)由26.36％增到44.91％。

因此，本发明具有工艺简单，常压下操作，反应温度低，改性剂用量少，溶剂可循环利用，能有效降低煤沥青的多环芳烃含量，且煤沥青路用性能有所改善等特点，可大量用于道路铺设。

附图说明

图1是本方法具体实施例所用高温煤沥青多环芳烃的含量图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式作出进一步说明。

本方法各实施例中所用煤沥青为高温煤沥青(要求软化点在95-120℃之间)，粒度在50-60目。改性剂为对苯二甲醛，催化剂为对甲苯磺酸，溶剂环己烷。煤沥青中多环芳烃含量的检测使用气相色谱法，其中萘含量过低达不到气相色谱检测限而忽略不记，苯并[b]荧蒽与苯并[k]荧蒽互为同分异构体无法有效分离而合在一起计算，软化点及甲苯不溶物测定分别参照国标GB/T4507-1999、GB/T2292-1997。

实施例1

将10g煤沥青，4％改性剂对苯二甲醛，5％催化剂对甲苯磺酸混合，加入50mL溶剂环己烷，室温下搅拌反应4小时。改性后的煤沥青中多环芳烃的含量指标如下：

实施例2

将10g煤沥青，8％改性剂对苯二甲醛，5％催化剂对甲苯磺酸混合，加入50mL溶剂环己烷，室温下搅拌反应4小时。改性后的煤沥青中多环芳烃的含量指标如下：

实施例3

将10g煤沥青，10％改性剂对苯二甲醛，5％催化剂对甲苯磺酸混合，加入50mL溶剂环己烷，室温下搅拌反应4小时。改性后的煤沥青中多环芳烃的含量指标如下：

实施例4

将10g煤沥青，8％改性剂对苯二甲醛，3％催化剂对甲苯磺酸混合，加入50mL溶剂环己烷，反应温度50℃下搅拌反应4小时。改性后的煤沥青中多环芳烃的含量指标如下：

实施例5

将10g煤沥青，8％改性剂对苯二甲醛，7％催化剂对甲苯磺酸混合，加入50mL溶剂环己烷，反应温度50℃下搅拌反应4小时。改性后的煤沥青中多环芳烃的含量指标如下：

实施例6

将10g煤沥青，8％改性剂对苯二甲醛，5％催化剂对甲苯磺酸混合，加入50mL溶剂环己烷，反应温度60℃下搅拌反应0.5小时。改性后的煤沥青中多环芳烃的含量指标如下：

实施例7

将10g煤沥青，8％改性剂对苯二甲醛，5％催化剂对甲苯磺酸混合，加入50mL溶剂环己烷，反应温度60℃下搅拌反应4小时。改性后的煤沥青中多环芳烃的含量指标如下：

本实例中煤沥青当中16种EPA监控多环芳烃含量的降低率达到最大82.75％，其中致癌性最强的苯并[a]芘降低率达到84.51％。在该实例中煤沥青软化点，甲苯不溶物变化如下：

本发明可用于其他的不违背本发明精神或主要特征的具体形式来概述，因此以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效交换，均属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种筑路用低毒改性煤沥青的制备方法，所述制备方法采用的原料组成及其含量为：煤焦油沥青；对苯二甲醛改性剂占煤沥青质量的2-10％；对甲苯磺酸催化剂占煤沥青质量的1-9％；溶剂环己烷用量为煤沥青质量的4-6倍；所述制备方法是按下列两步进行的：

(1)将煤焦油沥青、对苯二甲醛改性剂和对甲苯磺酸催化剂按上述质量比混合后，加入环己烷溶剂使其充分分散，并在持续搅拌下进行反应，反应温度为30-70℃，反应时间为0.5-6小时；

(2)反应结束后，减压蒸馏回收溶剂环己烷，并将反应后获得的固体混合物真空干燥2小时去除残留溶剂，即制得筑路用低毒改性煤沥青。

2.如权利要求1所述的制备方法，所述原料组成及其含量进一步为：煤焦油沥青；对苯二甲醛改性剂占煤沥青质量的8％；对甲苯磺酸催化剂占煤沥青质量6％；溶剂环己烷为煤沥青质量的5倍；反应温度为55-65℃，反应时间为4-6h。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，所述煤焦油沥青的粒度为50-60目，软化点大于100℃。