CN105237664A - 一种叔铵盐高分子脱色絮凝剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种叔铵盐高分子脱色絮凝剂及其制备方法与应用。制备时，以反应体系溶液质量为总质量计，在质量百分比浓度为20～50％含叔氨基的丙烯酸酯类单体的极性溶液中进行自由基溶液聚合，通氮排氧5～20min，加入用量为单体质量分数0.5～5％的引发剂，反应温度为25～80℃，反应时间为4～20h；聚合得叔胺均聚物；将等摩尔比的单不饱和脂肪酸加入到叔胺均聚物溶液中，补加相对反应物质量35～50％的极性溶剂，在30～50℃温度下中和反应2～10h，制得叔铵盐高分子脱色絮凝剂；该脱色絮凝剂在废润滑油处理中，可取代白土，降低能耗，提高絮凝脱色效率、再生油收率及其它性能。

Description

一种叔铵盐高分子脱色絮凝剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及絮凝剂，特别是涉及一种叔铵盐高分子脱色絮凝剂及其制备方法与应用，该絮凝剂应用主要用于废油的脱色絮凝处理。

背景技术

随着全球的润滑油消费量增加，相应也导致日益增多的废润滑油产生。废润滑油的填埋或焚烧，会对生态环境造成污染，同时还间接会损害人类的身体健康。但废润滑油又可以作为资源回收并再生利用，将有利于对环境的保护和资源的利用，具有重要的经济效益和社会效益。开发改进已有的废润滑油再生工艺，变废为宝，再生出满足行业要求的基础油是合适的选择。另外，随着人们对润滑油的质量要求越来越高，原有的仅靠原油生产的矿物基础油的产能不足，这给非常规础油提供了市场机遇。

目前广泛流行的废润滑油加氢工艺为蒸馏‐酸化‐白土工艺，对设备的要求较高，再生条件苛刻，投资大，仅仅适用于大型的再生厂；传统的蒸馏‐酸化‐白土工艺，其优点是设备简单，操作性强，原料易得，成本低，在我国很多规模较小的废油再生厂仍存在，但该工艺会产生大量的酸渣和白土废渣，对环境造成二次污染，不符合环保要求，因此迫切需要改进或取代该工艺。

现有应用于废油中的絮凝工艺多作为净化前处理，去除废油中的沥青质等固体杂质，污染小，有利于环保，且高分子絮凝剂能在投加量少的情况下可获得较高的絮凝效率。US6395166报道了以丙酮为絮凝剂及二异丙基酮作润湿剂来脱除废润滑油中杂质的方法，该方法是借助有效量的两类酮与含杂质润滑油混合，以形成主要含杂质的重质相、含劣质润滑油/酮的轻质相，进而通过分离获得劣质润滑油；CN101812162也报道了一种由氨基聚环氧乙烷和马来酸酐与氢气反应所制备的絮凝剂处理废润滑油的方法，该方法虽可望解决目前处理废润滑油的工艺易产生大量废酸渣和废水问题，但其絮凝剂的制备过程较复杂，且工业化成本较高。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术存在的问题，提供一种用量少、絮凝效率高，有利于减少二次污染和降低成本叔铵盐高分子脱色絮凝剂及其制备方法。

本发明另一目的在于提供所述叔铵盐高分子脱色絮凝剂在废油的脱色絮凝处理中的应用。

本发明采用蒸馏‐酸化‐絮凝工艺用于改进传统的蒸馏‐酸化‐白土工艺中的白土精制。以溶液聚合方式制备新型叔铵盐高分子脱色絮凝剂，将絮凝工艺用于精制，而不只是起到简单的初级净化作用，用絮凝剂代替吸附剂白土，取代白土精制，可有效避免白土废渣的产生，有利于减少二次污染，使用条件也更加温和，可达到简化工艺、降低成本和提高处理效率的目的。

而铵盐类高分子絮凝剂因其具有用量少、絮凝效率高等优点而被广泛应用于水处理净化工艺或废油净化前处理阶段。基本原理是用高分子絮凝剂代替吸附剂白土，取代白土精制，有效避免白土废渣的产生，有利于减少二次污染，且使用条件也更加温和，可达到简化工艺、降低成本和提高效率的目的。

为实现本发明的目的，本发明采用的技术方案如下：

一种叔铵盐高分子脱色絮凝剂，其结构式如下：

其中：R₁＝H或CH₃；R₂＝CH₃或C₂H₅；m＝2或3；p＝7或11；q＝3、5、7或11。

所述的叔铵盐高分子脱色絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)叔胺均聚物的合成：以反应体系溶液质量为总质量计，在质量百分比浓度为20～50％含叔氨基的丙烯酸酯类单体的极性溶液中进行自由基溶液聚合，通氮排氧5～20min，加入用量为单体质量分数0.5～5％的引发剂，反应温度为25～80℃，反应时间为4～20h；聚合所得的叔胺均聚物特性粘度为10～100ml/g；

(2)叔铵盐聚合物的制备：将等摩尔比的单不饱和脂肪酸加入到叔胺均聚物溶液中，补加相对反应物质量35～50％的极性溶剂，在30～50℃温度下中和反应2～10h，制得叔铵盐高分子脱色絮凝剂；

所述的引发剂为热分解的油溶性偶氮类引发剂偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯或偶氮二环己基甲腈；

所述的含叔氨基的丙烯酸酯类单体为丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙氨基丙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基丙酯、甲基丙烯酸二乙氨基丙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的一种或多种；

所述的单不饱和脂肪酸为肉豆蔻油酸、棕榈油酸、蓖麻油酸、油酸、芥酸或鲸蜡烯酸；

所述的极性溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙腈或乙醚。

为进一步实现发明目的，优选地，步骤(1)所述的聚合反应温度为35～65℃。

优选地，步骤(1)所述的聚合反应时间为8～16h。

优选地，步骤(1)所述的叔胺均聚物特性粘度为15～50ml/g。

优选地，步骤(2)所述的中和反应温度为35～45℃。

优选地，步骤(2)所述的中和反应时间为4～6h。

所述的叔铵盐高分子脱色絮凝剂在废油的脱色絮凝处理中的应用。

该叔铵盐高分子脱色絮凝剂是一类两亲性功能高分子，具有良好的温度、pH敏感性，其作为废油再生工艺中的脱色絮凝剂，可取代传统的白土吸附精制，减少能耗，降低二次污染，提高再生效率。

本发明油溶性偶氮类引发剂偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二环己基甲腈等，均购自淄博春旺达化工有限公司。

相对于现有技术，本发明具有如下优点：

(1)采用蒸馏‐硫酸精制‐絮凝精制工艺进行废润滑油再生，该工艺技术尚未见相关文献报道。将高分子脱色絮凝剂应用于废油再生后阶段工艺，突破了高分子絮凝剂应用于废油净化前处理阶段的常规操作，并可取代传统的白土吸附精制，减少能耗，降低二次污染，提高再生效率。

(2)对含叔氨基的聚丙烯酸酯进行改性，制备了新型叔铵盐油用高分子脱色絮凝剂，并将其首次应用于废油再生工艺中的脱色絮凝研究，扩大了絮凝剂品种及应用领域。

附图说明

图1为实施例1单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(A)、中和剂油酸(C)、对应的叔胺均聚物聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(B)及其叔胺盐聚合物聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的油酸盐(D)的红外光谱谱图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

下面实施例以及有关表1各项性能指标的测试方法或者标准说明如下：

按国标GB/T265‐88《石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法》对油品的运动粘度进行测试；油品酸值参照国标GB/T264‐83《石油产品酸值测定法》规定的滴定法进行测定；油品闪点按国标GB/T3536《石油产品开口闪点测定法(克利夫兰开口杯法)》进行测试；用紫外/可见光分光光度计测定酸化油及絮凝油试样的透光率，波长为630nm；按国标GB/T1632.1‐2008《塑料使用毛细管粘度计测定聚合物稀溶液粘度第1部分：通则》测定并计算叔胺均聚物的特性粘度，测定需在外加盐为0.05mol/L的溴化锂的乙醇溶液中进行，按一点法计算。此外，再生油收率和废渣得率计算如下：

(1)再生油收率Y

$Y=\frac{m_a}{m_o}\×100\%$

式中：m_a—处理后油质量(g)；m_o—处理前油质量(g)。

(2)废渣得率A

$A=\frac{m_s-m_e}{m_o}\×100\%$

式中：m_s—废渣瓶质量(g)；m_e—磁子与空烧杯质量之和(g)；m_o—处理前油质量(g)。

实施例1

(1)叔胺均聚物的合成

在装有蛇形冷凝管、搅拌器、氮气导管的三颈瓶中加入80g的单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、1.20g引发剂偶氮二异丁腈和118.8g的乙醇。开动搅拌，通N₂除氧20min后，加热到64℃，保温聚合10h后，出料，得到特性粘度为35.28ml/g的淡黄色叔胺均聚物聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯溶液。

(2)叔铵盐聚合物的制备

称取上述100g的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的乙醇溶液，加入到装有搅拌磁子的单颈烧瓶中，再加入72g的油酸，同时补加77g的乙醇，在45℃的条件下搅拌反应5h，即可得到一种叔铵盐聚合物聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的油酸盐脱色絮凝剂溶液。

由图1红外光谱谱图分析如下：B谱图中2932cm^‐1归属于‐CH₃的不对称伸缩振动峰，2848cm^‐1归属于‐CH₂‐的对称伸缩振动峰，1721cm^‐1和1158cm^‐1分别归属于酯基中‐C＝O的伸缩振动峰和‐C‐O‐伸缩振动峰，1467cm^‐1归属于‐CH₂‐弯曲振动，1313cm^‐1归属于‐C‐N‐伸缩振动峰，962cm^‐1归属于‐CH₃面外弯曲振动谱带，744cm^‐1归属于‐CH₂‐CH₂‐弯曲振动谱带；A曲线中1644cm^‐1归属于‐C＝C‐伸缩振动峰在B谱图中完全消失，表明已经成功合成了叔胺均聚物，即聚甲基丙烯酸二甲胺乙酯。C、D曲线红外图谱中出现了3000cm^‐1以上的振动谱带，这是油酸中‐CH＝CH‐的‐C‐H伸缩振动以及油酸分子中的‐O‐H的伸缩振动的贡献，2850cm^‐1～2970cm^‐1的甲基‐CH₃和‐CH₂‐的伸缩振动峰更强，说明分子中含有较多的甲基和亚甲基基团；且D曲线谱图中2000cm^‐1～2800cm^‐1中出现的弱的尖锐的峰，其归属于‐OH的倍频伸缩振动及取代叔铵阳离子‐N⁺的伸缩振动谱带，1635cm^‐1处特征峰有归属于油酸上C＝C的伸缩振动，1472cm^‐1和1433cm^‐1归属于‐COO^-伸缩振动谱带，均是叔胺均聚物聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯经油酸中和改性成功生成叔铵盐聚合物聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的油酸盐的标志，960cm^‐1归属于油酸分子中‐CH＝CH‐面内摇摆振动，722cm^‐1为‐(CH₂)_n‐中n≥7的‐CH₂‐面内摇摆振动。由新峰的产生及波数的位移可以看出，表明一种叔铵盐聚合物聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的油酸盐的成功制备。

(3)应用试验

将经混合碱蒸馏后的红油与浓硫酸按质量比为1:0.06的比例分别称取，控制酸化温度30℃，在边滴加边搅拌的情况下将浓硫酸缓慢地滴入盛有红油的烧杯中，继续搅拌50min，取出，室温下静置沉降8h，经过滤除酸渣后得到酸化油。再加入酸化油质量的8％的本实施例制得的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的油酸盐进行酸化油的絮凝(需按絮凝剂溶液浓度折算)，得到絮凝油。并对絮凝油性能进行测试表征，试验结果见表1。

各阶段油品的外观明显不同：废油呈黑色，粘稠，含有大量油泥；经蒸馏后，得到颜色偏红色的红油，但红油中还含有许多可见的颗粒杂质，并带有刺鼻的气味；红油经过硫酸精制后得到棕红色的酸化油，无肉眼可见的颗粒杂质，也同时带有一定的酸味；酸化油经过叔铵型高分子脱色絮凝剂进行絮凝精制后，得到淡黄色的絮凝油，油品透明无味。从外观可以看出，絮凝油与新润滑油颜色接近。

实施例2

(1)叔胺均聚物的合成

在装有蛇形冷凝管、搅拌器、氮气导管的三颈瓶中加入50g的单体甲基丙烯酸二甲氨基丙酯、1.50g引发剂偶氮二异丁酸二甲酯和148.5g的四氢呋喃。开动搅拌，通N₂除氧10min后，加热到60℃，保温聚合8h后，出料，得到20.65ml/g的淡黄色叔胺均聚物聚甲基丙烯酸二甲氨基丙酯溶液。

(2)叔铵盐聚合物的制备

称取上述100g的聚甲基丙烯酸二甲氨基丙酯的四氢呋喃溶液，加入到装有搅拌磁子的单颈烧瓶中，再加入50g的芥酸，同时补加17g的四氢呋喃，在35℃的条件下搅拌反应10h，即可得到一种叔铵盐聚合物聚甲基丙烯酸二甲氨基丙酯的芥酸盐脱色絮凝剂溶液。

(3)应用试验同实施例1，试验结果见表1。

实施例3

(1)叔胺均聚物的合成

在装有蛇形冷凝管、搅拌器、氮气导管的三颈瓶中加入100g的单体丙烯酸二甲氨基乙酯、1.00g引发剂偶氮二异庚腈和99g的丙酮。开动搅拌，通N₂除氧15min后，加热到50℃，保温聚合16h后，出料，得到特性粘度为49.15ml/g的淡黄色叔胺均聚物聚丙烯酸二甲氨基乙酯溶液。

(2)叔铵盐聚合物的制备

称取100g的聚丙烯酸二甲氨基乙酯的丙酮溶液，加入到装有搅拌磁子的单颈烧瓶中，再加入90g的棕榈油酸，同时补加121g的丙酮，在40℃的条件下搅拌反应6h，即可得到一种叔铵盐聚合物聚丙烯酸二甲氨基乙酯的棕榈油酸盐脱色絮凝剂溶液。

(3)应用试验同实施例1，试验结果见表1。

比较例1

将经混合碱蒸馏后的红油与浓硫酸按质量比为1:0.06的比例分别称取，控制酸化温度30℃，在边滴加边搅拌的情况下将浓硫酸缓慢地滴入盛有红油的烧杯中，继续搅拌50min，取出，室温下静置沉降8h，得到酸化油。

按白土/酸化油的质量比0.03:1，称取计量的白土溶于酸化油中，在80℃下，搅拌20min，取出，冷至室温，沉降12h，过滤得白土新油。并对白土新油性能进行测试表征，试验结果见表1。

表1

由表1所制备的叔铵盐聚合物脱色絮凝剂应用于蒸馏‐硫酸精制‐絮凝精制过程对废润滑油再生，各阶段油品的外观和性能明显不同。废油呈黑色不透明，粘稠，含有大量油泥；经加混合碱液蒸馏后，得到颜色偏红色的红油，但红油中还含有许多可见的颗粒杂质，并带有刺鼻的气味；红油经过硫酸精制后得到棕红色的酸化油，无肉眼可见的颗粒杂质，也同时带有一定的酸味；酸化油经过叔铵型高分子脱色絮凝剂进行絮凝精制后，得到淡黄色的絮凝油，油品透明无味。从外观可以看出，絮凝新油与新润滑油颜色接近。

絮凝精制相对白土精制免去了长时间沉降，精制效率更高；酸化油通过絮凝精制，废渣得率约3.54％；絮凝油收率达到91.93％，稳定性达6个月以上，可得到外观为淡黄色的透明油样；白土精制：废渣得率约17.63％，精制油外观为黄色，收率为80.64％，并带有刺鼻酸味，白土新油放置1周后即变色，说明还需增大白土用量，但也会导致白土废渣的产生。

对比表1中絮凝精制及白土精制的工艺及新油性能，结果表明：絮凝精制效果优于白土精制，制得的叔铵盐高分子脱色絮凝剂有望取代白土，降低能耗，提高絮凝效率及再生油收率及性能。絮凝精制的废渣得率最低约3.01％；再生油收率最高达92.42％，絮凝油酸值相对废油可降低77.03％，为0.34mg(KOH)/g；闪点可提高63.64％，为216℃。

Claims (8)

1.一种叔铵盐高分子脱色絮凝剂，其特征在于其结构式如下：

其中：R₁＝H或CH₃；R₂＝CH₃或C₂H₅；m＝2或3；p＝7或11；q＝3、5、7或11。

2.权利要求1所述的叔铵盐高分子脱色絮凝剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)叔胺均聚物的合成：以反应体系溶液质量为总质量计，在质量百分比浓度为20～50％含叔氨基的丙烯酸酯类单体的极性溶液中进行自由基溶液聚合，通氮排氧5～20min，加入用量为单体质量分数0.5～5％的引发剂，反应温度为25～80℃，反应时间为4～20h；聚合所得的叔胺均聚物特性粘度为10～100ml/g；

(2)叔铵盐聚合物的制备：将等摩尔比的单不饱和脂肪酸加入到叔胺均聚物溶液中，补加相对反应物质量35～50％的极性溶剂，在30～50℃温度下中和反应2～10h，制得叔铵盐高分子脱色絮凝剂；

所述的引发剂为热分解的油溶性偶氮类引发剂偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯或偶氮二环己基甲腈；

所述的含叔氨基的丙烯酸酯类单体为丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙氨基丙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基丙酯、甲基丙烯酸二乙氨基丙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的一种或多种；

所述的单不饱和脂肪酸为肉豆蔻油酸、棕榈油酸、蓖麻油酸、油酸、芥酸或鲸蜡烯酸；

所述的极性溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙腈或乙醚。

3.根据权利要求2所述的叔铵盐高分子脱色絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的聚合反应温度为35～65℃。

4.根据权利要求2所述的叔铵盐高分子脱色絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的聚合反应时间为8～16h。

5.根据权利要求2所述的叔铵盐高分子脱色絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的叔胺均聚物特性粘度为15～50ml/g。

6.根据权利要求2所述的叔铵盐高分子脱色絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的中和反应温度为35～45℃。

7.根据权利要求2所述的叔铵盐高分子脱色絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的中和反应时间为4～6h。

8.权利要求1所述的叔铵盐高分子脱色絮凝剂在废油的脱色絮凝处理中的应用。